锂离子二次电池用正极以及包括该正极的锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂离子二次电池用正极以及包括该正极的锂离子二次电池。更为 具体地说，本发明涉及一种具有良好循环特性的锂离子二次电池用正极以及包括该正极的 锂离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 锂离子二次电池不仅作为便携式电子设备用的小型电池而且还作为车载用以及 电力储存用等大容量器件备受瞩目。因此，对安全性、成本以及寿命等的要求变得更高。
[0003] 锂离子二次电池的主要组件包括正极、负极、电解液、隔板以及外部包装材料。另 外，上述正极由正极活性物质、导电材料、集电体以及粘合剂（粘结剂）构成。
[0004] 通常，作为正极活性物质采用以LiC0O2S代表的层状过渡金属氧化物。然而，层 状过渡金属氧化物，在满充电状态下，在150Γ左右的较低温度下很容易引起氧脱附，并且 由于该氧脱附可能会产生电池的热失控反应。因此，在便携式电子设备中使用这种具有正 极活性物质的电池时，可能会发生电池的发热、燃烧等事故。
[0005] 为此，人们期待具有在异常时不排放氧气且价格比LiCoO2低廉的稳定的橄榄石 型结构的磷酸铁锂（LiFePO 4)及其衍生物。作为磷酸铁锂的衍生物，在日本专利文献特 开2008-166207号公报（专利文献1)中公开了一种分别用Zr和Si取代Fe位和P位的 LiFe1 ^rxP1 ySiy04〇
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本专利文献特开2008-166207号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 然而，由于上述公报所述的磷酸铁锂的衍生物由Zr和Si取代，因此人们期待循环 特性得到提高。但是，其提高还有改善的余地。
[0011] 用于解决课题的技术方案
[0012] 本发明的发明人等经研究发现：
[0013] (i)作为正极活性物质的含锂金属氧化物的单位晶格的晶格常数a、b以及c在特 定的范围内；
[0014] (ii)正极活性物质层的孔隙率在特定范围内；
[0015] (iii)含锂金属氧化物的容积与导电材料的容积的合计值在特定范围内，
[0016] 因此能够提供一种提高了循环特性的锂二次电池用正极，并完成了本发明。
[0017] 这样，根据本发明，提供一种锂离子二次电池用正极，其包括：集电体；以及正极 活性物质层，其形成于所述集电体的至少一个面；其中，所述正极活性物质层包括：含锂金 属氧化物，其包括用以下通式（1)
[0018] LiFelxZrxPlySiyO4 (I)
[0019] (其中，0 < x < 1，0 < y < 1)表示的单位晶格；以及导电材料，
[0020] 其中，集电体的每一单位面积具有0. 82X 10 3~7. 87X 10 3cm3/cm2的容积的孔 隙，所述单位晶格具有10. 326彡a彡10. 335、6· 006彡b彡6. 012、4· 685彡C彡4. 714的 晶格常数，所述含锂金属氧化物的容积与导电材料的容积的合计值在集电体的每一单位面 积中为1.61\10 3~6.46\103〇113/〇112。
[0021] 此外，根据本发明，提供一种锂离子二次电池，其包括：上述正极、负极以及位于所 述正极和所述负极之间的隔板。
[0022] 发明效果
[0023] 在本发明中，可以提供一种能够提高锂离子二次电池的循环特性的正极以及循环 特性得到提高的锂离子二次电池。
[0024] 在本发明中，还可以提供一种在具备以下条件的任一时能够更加提高锂离子二次 电池的循环特性的正极以及循环特性更加提高的锂离子二次电池。所述条件为：
[0025] (1)正极活性物质层具有30~52%的容积比例的孔隙；
[0026] (2)含锂金属氧化物的容积与导电材料的容积的比为1:0. 06~0. 23 ;
[0027] (3)含锂金属氧化物的容积与导电材料的容积的合计值在正极活性物质层的容积 中所占的比例为40~65% ;
[0028] (4) X和y在0· 015彡X彡0· 095以及0· 025彡y彡0· 19的范围；
[0029] (5)x和y的比例为1:1~2。
【附图说明】
[0030] 图1是实施例的锂离子二次电池的示意图。
【具体实施方式】
[0031] 下面对本发明作进一步详细说明。
[0032] (I)正极
[0033] 正极包括：集电体；以及正极活性物质层，其包括作为正极活性物质在集电体的 至少一个面上所形成的含锂金属氧化物。
[0034] (a)含锂金属氧化物
[0035] 含锂金属氧化物具有用以下通式（1)表示的单位晶格。
[0036] LiFe1 ,ZrxP1 ySiy04 (1)
[0037] (其中，0 < X < 1，0 < y < 1)
[0038] Fe及Zr的价数并不受特别限定。具体地说，Fe可以取2~4价及6价，Zr可以 取2~4价。Fe及Zr可以使用一个价数的金属元素，也可以使用多个价数的金属元素的 混合物。另外，在使用混合物时，为了方便起见在通式（1)中用于规定X的价数意味着平均 值。从提高Li的嵌入以及脱嵌性的观点考虑，Fe优选使用二价铁。从在制造含锂金属氧 化物时以及充放电时价数变化较少的观点考虑，Zr优选使用四价锆。
[0039] X可以取0<x< 1的范围，y可以取0<y < 1的范围。从更加提高循环特性 的观点考虑，优选X在〇. 015彡X彡0. 095的范围以及/或者y在0. 025彡y彡0. 19的范 围，更优选在0.025彡X彡0.05的范围以及/或者在0.025彡y彡0. 10的范围。
[0040] 此外，从更加提高循环特性的观点考虑，X及y优选具有1:1~2的比例。
[0041] 具有通式（1)的组成的大多数含锂金属氧化物具有橄榄石型结构，但也可以是不 具有橄榄石型结构的结构。
[0042] 此外，含锂金属氧化物的单位晶格具有10. 326 < a < 10. 335、6. 006 < b < 6. 012、 4. 685 < c < 4. 714的晶格常数。由于具有这些范围的晶格常数，本发明的发明人等意外地 发现能够提高循环特性。更优选的晶格常数是10. 326 < a < 10. 330、6. 006 < b < 6. 008、 4. 685 彡 c 彡 4. 694。
[0043] 含锂金属氧化物优选具有0. 3~30 μm的平均粒径。更优选的平均粒径是3~ 18 μ m〇
[0044] (b)含锂金属氧化物的制造方法
[0045] 含锂金属氧化物，可以通过组合使用各元素的碳酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、 醋酸盐、氧化物、草酸盐、硝酸盐、醇盐等原料来制造。原料中可以含有结合水。作为制造方 法可以采用烧结法、固相法、溶胶凝胶法、熔融急冷法、机械化学法、共沉淀法、水热法、喷雾 热分解法等方法。在这些方法中，惰性气氛（例如氮气气氛）下的烧结法（烧结条件为在 400~650°C下烧结1~24小时）较为简便。
[0046] 将晶格常数a~c向上述范围内的调整例如可以通过如下方式进行。即，可以通 过增加 Zr原料（Zr源）的装料量来调整上限附近的a，而可以通过减少Zr原料（Zr源）的 装料量来调整下限附近的a。另外，上限附近的b可以通过增加 Zr原料（Zr源）的装料量 来进行调整，而下限附近的b可以通过减少Zr原料（Zr源）的装料量来进行调整。此外， 上限附近的c可以通过增加 Zr原料（Zr源）的装料量来进行调整，而下限附近的c可以通 过减少Zr原料（Zr源）的装料量来进行调整。
[0047] (C)其他
[0048] 为了提高含锂金属氧化物的导电性，也可以在其表面涂敷碳。可以在含锂金属氧 化物的整个面涂敷，也可以在一部分面上涂敷。
[0049] 碳的涂覆方法并不受特别限定，可以使用众所周知的方法。例如，可以列举出在含 锂金属氧化物的原料中混合成为碳源的化合物，并在惰性气氛下通过烧结所得到的混合物 而进行涂敷的方法。成为碳源的化合物需要使用无法阻碍原料变为含锂金属氧化物的化合 物。作为这样的化合物，糖类中可以列举出蔗糖、果糖等。或者在聚醚类中可以列举出聚乙 二醇及聚丙二醇等。此外，只要是聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚乙酸乙烯酯等含 有碳的高分子就可以使用。
[0050] 成为碳源的化合物相对于与含锂金属氧化物原料的总计，优选在5~30重量％范 围内使用。
[0051] (d)正极活性物质层
[0052] 正极活性物质层至少包括作为正极活性物质的上述含锂金属氧化物及导电材料。
[0053] 正极活性物质层在集电体的每一单位面积中具有0. 82 X 10 3~7. 87 X 10 3cm3/cm2 的容积的孔隙。在孔隙的容积小于〇. 82X 10 3Cm3/cm2的情况下，由于孔隙内电解液的副反 应产生的沉淀物，锂的活动会受阻，因此有时循环特性会降低。在容积比7. 87X 10 3CmVcm2 大的情况下，导电通路不足，倍率特性降低，并且电池的能量密度有时会降低。
[0054] 孔隙的容积，例如可以通过以下方法进行调整。在增加孔隙的容积时，可以通过使 冲压加工时的冲压间隔变大来进行调整，而在减少孔隙的容积时，可以通过使冲压加工时 的冲压间隔变小来进行调整。
[0055] 正极活性物质层优选具有30~52%的容积比例的孔隙。在容积比例小于30%的 情况下，由于孔隙内电解液的副反应所产生的沉淀物会阻碍锂离子活动，所以循环特性有 时会降低。在容积比例大于52%的情况下，导电通路不足，倍率特性降低，并且电池的能量 密度有时会降低。更优选的容积比例为34~48%。
[0056] 正极活性物质层在集电体的每一单位面积中优选具有2. 80X 10 3~ 15. 8X 10 3cm3/cm2的容积。在容积小于2. 80X 10 3cm3/cm2的情况下，每一个电极的容量会 减少，因此在制作一定容量的电池时，电池所包含的集电体的个数及隔板等构件增加，其结 果有