高容量负极活性材料及包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及高容量负极活性材料及包含其的锂二次电池。更特别地，本发明涉及 如下的负极活性材料：基于负极活性材料的总重量，所述负极活性材料包含50重量％以上 的碱金属偏I凡酸盐，其中所述碱金属偏I凡酸盐具有结晶相或非晶质相和式AVOj^组成。
【背景技术】
[0002] 随着能源价格因化石燃料的枯竭而不断增加和对环境污染的关注逐步增加，对环 境友好的替代能源的需求必然在未来起到越来越大的作用。因此，对诸如核能、太阳能、风 能、潮汐能等各种发电技术的研究正在进行，且用于更有效地使用产生的能源的储能装置 也引起很多关注。
[0003] 具体地，随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对于作为能源的 锂二次电池的需求正在快速增加。近来，已经实现了锂二次电池作为电动车辆（EV)和混合 动力车辆（HEV)的电源的用途，且锂二次电池的市场持续扩大至诸如通过智能电网技术的 辅助电源的多种应用。
[0004] 由于用作电动车辆（EV)和混合动力车辆（HEV)的电源的锂二次电池必须具有高 能量密度且显示短时间内的高输出，并且必须在短时间内重复进行大电流充放电的苛刻条 件下使用10年以上，所以必须要求大大优于常规小型锂二次电池的稳定性和长期寿命特 性。
[0005] 另外，由于用作高容量电力储存装置的锂二次电池必须具有高能量密度和效率以 及长寿命，且由于由高性能化和高容量化造成的系统故障而引起的着火和爆炸与大的事故 相关联，所以特别重要的是确保稳定性和可靠性。
[0006] 就这一点而言，主要使用碳类化合物作为常规锂二次电池的负极的负极活性材 料，所述碳类化合物能够在维持结构和电性能的同时进行锂离子的可逆插入和脱离。
[0007] 特别地，碳类化合物相对于标准氢电极电位具有非常低的放电电位，即约为-3V， 且由于石墨烯层的单轴取向而显示非常可逆的充放电行为，因此显示优异的电极循环寿命 特性。另外，由于Li离子充电期间电极电位可以为OV Li/Li+，这与纯锂金属的电位相似， 所以当构成氧化物类正极和电池时有利地获得更高的能量。
[0008] 然而，由这种碳类化合物构成的负极具有以下问题。
[0009] 第一，由于所述碳类化合物具有372mAh/g的理论最大容量，所以存在容量增加的 限制。因此，作为快速变化的下一代移动装置的能源，在充分的性能角色方面存在限制。
[0010] 第二，由于当锂离子进行插入和脱离时所述碳类化合物显示与金属锂相似的化学 电位，所以即使在稍高的充电电流下也由于过电位而导致锂析出，且随着充放电的重复进 行而更加加速了一度析出的锂的析出。因此，导致了容量降低和通过枝晶的短路，由此可能 会显著影响稳定性。
[0011] 第三，当由于电池的过充电等导致充入大于负极可接受量的锂时，使温度升高并 且导致放热反应。这样的反应是在电池内发生的热力学反应的最早的反应，且可能是电池 的着火爆炸等的主要诱因。
[0012] 第四，疏水性的电极表面在制造电池时极大地影响电解液的电极润湿性，且所述 电极润湿性影响电池的生产率降低。
[0013] 为了解决所述问题，对如下负极材料进行了积极研究，在所述负极材料中使用硅 (Si)、锗（Ge)、锡（Sn)或铝（Al)而不是常规碳类负极材料进行了 Li合金反应。
[0014] 在将硅作为这种合金类负极材料中的一种的情况下，理论最大容量为约3580mAh/ g，这比石墨类材料的理论最大容量高的多。锡也具有990mAh/g的大容量。
[0015] 然而，由于因充放电时的大体积变化而导致这种合金类负极材料显示非常差的寿 命特性，所以极大限制了这种合金类负极材料的使用，且因此可能会限制其用途。
[0016] 同时，除合金类负极材料外，由过渡金属构成的过渡金属氧化物类负极活性材料 也是关注的焦点。对作为过渡金属氧化物类负极活性材料的钒氧化物和钒酸锂类材料作为 锂二次电池的正极材料和负极材料进行了研究。
[0017] 作为正极活性材料进行研究的钒类材料有V205、LiV 3O8等。然而，所述材料具有太 低的反应电压而不能用作锂二次电池的正极活性材料。另外，由于将锂金属用作负极，所以 难以将所述材料用作实际电池的正极材料。目前，作为正极材料，对其中使用多阴离子类材 料的诱导效应使反应电压增加的磷酸钒锂、氟化磷酸钒锂等进行了积极研究。
[0018] 同时，利用钒类材料的低反应电压，对该材料作为锂二次电池的负极活性材料 进行了研究。作为可以用作正极活性材料的代表性材料，有V 2O5和LiVO2类材料（例如 Li1 XV02、Li1 XV1+X02)，LiMVO4,其中 M 为 Zn、Cd、Co 或 Ni，MV206+5，其中 M 为 Fe、Mn 或 Co,等。
[0019] 例如，在 J. Electrochem. Soc，第 154 卷，第 A692 ~A697 页，L. Cheng 等，2007 中， 报道了当结晶V2O5在其结构中储存一个以上锂时，导致了可逆相变。
[0020] 因此，由于随着循环进行而使结晶V2O5的结构毁坏且使容量降低，所以使用结晶 V2O5作为负极活性材料是不利的。为了改善这种问题，对非晶质V2O 5的合成的研究正在进 行。
[0021] 另外，在 Mater. Chem. Phys，第 116 卷，第 603 ~606 页，N. S. Choi 等，2009 中，报道 了与最常用作正极活性材料的LiCoO2具有相同层状结构的Li i，1+：(02类材料在低于锂0. 5V 的电压区域中显示了容量，因此当将Li1义以类材料组装在锂二次电池中时，其具有与利 用常用碳类负极活性材料的锂二次电池相似的工作电压。
[0022] 然而，所述材料的显著限制在于：其可逆容量为约200mAh/g，比石墨的容量低的 多。另外，这种低可逆容量被认为是由钒导致的，所述钒已经以三价存在于Li 1 XV1+X02材料 中、储存锂而且其另外的还原是困难的。
[0023] 另外，在 Solid State Ionics，第 107 卷，第 123 ~133 页，F. Orsini 等，1998 中 和J. Power Sources，第68卷，第698~703页，Y. Piffard等，1997中，报道了当与以上列 出的钒类负极活性材料相比时，LiMVO# MV 206+δ可能会显示显著高的容量。
[0024] 然而，在 J. Electrochem. Soc，第 148 卷，第 Α869 ~Α877 页，C. Rossignol 等，2001 和Solid State Ionics，第139卷，第57~65页，S. S. Kim等，2001中，报道了这种高容量 是通过包含在所述材料中的钒的氧化数和其它过渡金属（M为Ni或Mn)的氧化数的变化而 受到很大帮助并表现的现象。
[0025] 另外，一些现有技术公开了向碳类化合物添加少量的一些钒氧化物类型从而解决 以上问题的方法。然而，这种以少量添加的钒氧化物被认为是在碳类化合物中不储存锂的 非活性材料，因此通过增加锂离子的扩散速率而使低电压区域中的容量部分增加，且由于 碳类化合物的可逆容量低而导致存在根本的限制。
[0026] 因此，存在迫切需要来开发可被用作高容量电源的负极，所述负极具有提高的稳 定性、高输出特性和高能量密度。
【发明内容】
[0027] 技术问题
[0028] 因此，已经完成了本发明以解决以上和其它尚未解决的技术问题。
[0029] 作为各种广泛和深入研究及实验的结果，本申请的发明人确认了，通过使用在低 反应电位下显示每单位重量的高容量的碱金属偏钒酸盐作为负极材料可以增加锂二次电 池的容量和能量密度，从而解决使用金属氧化物类负极材料的锂二次电池的问题，由此完 成本发明。
[0030] 因此，本发明旨在提供如下的二次电池：其中通过包含具有特定组成的碱金属偏 钒酸盐作为负极活性材料的主要成分，使得在初次充电过程中碱金属偏钒酸盐因非晶质化 而导致与锂的反应性增加，因此显示了在常规过渡金属氧化物类负极活性材料中未显示的 低反应电位处的高容量，且因此电池的总电压增加且电池的能量密度显著提高。
[0031] 技术方案
[0032] 根据本发明的一方面，提供了如下的负极活性材料：基于负极活性材料的总重量， 所述负极活性材料包含50重量％以上的碱金属偏钒酸盐，其中所述碱金属偏钒酸盐具有 下式1的组成且具有结晶相或非晶质相：
[0033] AVO3(I)