高容量负极活性材料及包含其的锂二次电池的制作方法_3

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孔结构、泡沫和无纺布的多种形式进行使用。
[0057] 隔膜被置于正极和负极之间,使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作 为隔膜。隔膜通常具有〇.〇1 μπι~10 μπι的孔径和5 μπι~300 μπι的厚度。作为隔膜,使 用由具有耐化学性和疏水性的烯烃类聚合物如聚丙烯,玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺 布等。当使用固体电解质如聚合物等作为电解质时,所述固体电解质还可以用作隔膜。
[0058] 含锂盐的非水电解液由电解液和锂盐构成,可以使用非水有机溶剂、有机固体电 解质或无机固体电解质等作为电解液。
[0059] 例如,所述非水有机溶剂可以为非质子有机溶剂,如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚 丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、 四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、 乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、 甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲 酯、丙酸乙酯等。
[0060] 有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生 物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯基醇、聚偏二氟乙烯和含离子解离基 团的聚合物。
[0061] 无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐如Li3N、Lil、 Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSi04、LiSi0 4-LiI-Li0H、Li2SiS3、Li4Si0 4、Li4SiO4-LiI-LiOH 和 Li3PO4-Li2S-SiS20
[0062] 所述锂盐是易溶于非水电解质中的材料。锂盐的实例包括LiCl、LiBr、Lil、 LiClO4' LiBF4、LiB10Cl10' LiPF6、LiCF3SO3' LiCF3CO2' LiAsF6' LiSbF6' LiAlCl4' CH3SO3Li' CF3S03Li、(CF3SO2)2NLL氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂。
[0063] 另外,为了提高充/放电特性和阻燃性,例如可以向非水电解质中添加吡啶、亚磷 酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚 胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙 醇、三氯化铝等。在某些情况下,为了赋予不燃性,所述电解质还可包含含卤素的溶剂如四 氯化碳和三氟乙烯。此外,为了提高高温储存特性,所述电解质可以还包含二氧化碳气体、 氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、氟代碳酸亚丙酯(FPC)等。
[0064] 另外,本发明提供使用所述负极活性材料制造电极的方法。
[0065] 在一个【具体实施方式】中,所述制造电极的方法包括:
[0066] 将负极活性材料的粉末与粘合剂和分散液进行混合从而制备糊料;
[0067] 将所述糊料涂布在电极用集电器上;和
[0068] 在50 °C~200 °C下对所述糊料进行干燥。
[0069] 特别地,在糊料的制备中,额外地添加并混合导电材料,其中所述导电材料可以为 粉末状炭黑、气相生长碳纤维和石墨中的至少一种,且相对于100重量份的负极活性材料, 可以以1重量份~30重量份的量包含所述导电材料。
[0070] 在糊料的制备中,碱金属偏钒酸盐可以为AVO^且可以为结晶的或非晶质的,其 中A为Li、Na和K中的至少一种。
[0071] 分散液为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇、丙酮和水中的至少一种,且相对于100 重量份的负极活性材料,以10重量份~200重量份的量包含所述分散液;且粘合剂为如下 中的至少一种:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、纤维素、丁苯橡胶(SBR)、聚酰亚 胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸碱盐、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚丙烯腈(PAN),且相对于100重 量份的负极活性材料,以3重量份~50重量份的量包含所述粘合剂。
[0072] 电极用集电器优选为铜、铝、不锈钢、镍和钛中的至少一种。
【附图说明】
[0073] 参照附图,由下面的详细说明将会更加清楚地理解本发明的上面和其它目的、特 征及其它优点,其中:
[0074] 图Ia说明由根据本发明的实施例1获得的过渡金属氧化物的X射线衍射分析结 果;
[0075] 图Ib说明由根据本发明的实施例1获得的过渡金属氧化物的电子显微图像;
[0076] 图2a说明由根据本发明的实施例2获得的过渡金属氧化物的X射线衍射分析结 果;
[0077] 图2b说明由根据本发明的实施例2获得的过渡金属氧化物的电子显微图像;
[0078] 图3a说明由根据本发明的实施例3获得的过渡金属氧化物的X射线衍射分析结 果;
[0079] 图3b说明由根据本发明的实施例3获得的过渡金属氧化物的电子显微图像;
[0080] 图4a说明由根据本发明的实施例4获得的过渡金属氧化物的X射线衍射分析结 果;
[0081] 图4b说明由根据本发明的实施例4获得的过渡金属氧化物的电子显微图像;
[0082] 图5a说明根据比较例1的过渡金属氧化物的X射线衍射分析结果;
[0083] 图5b说明根据比较例1的过渡金属氧化物的电子显微图像;
[0084] 图6说明表现与由根据本发明的实施例1获得的过渡金属氧化物的锂储存相关的 电化学特性的图;
[0085] 图7说明表现与由根据本发明的实施例2获得的过渡金属氧化物的锂储存相关的 电化学特性的图;
[0086] 图8说明表现与由根据本发明的实施例3获得的过渡金属氧化物的锂储存相关的 电化学特性的图;
[0087] 图9说明表现与由根据本发明的实施例4获得的过渡金属氧化物的锂储存相关的 电化学特性的图;
[0088] 图10说明表现与根据比较例1的过渡金属氧化物的锂储存相关的电化学特性的 图;
[0089] 图11说明表现当将由根据本发明的实施例1获得的过渡金属氧化物应用于锂电 池时的寿命特性的图;和
[0090] 图12说明由根据本发明的实施例1获得的过渡金属氧化物的非原位(ex-situ)X 射线衍射分析结果。
【具体实施方式】
[0091] 现在,将参考以下实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例仅为了例示本 发明而提供且不应解释为对本发明的范围和主旨的限制。
[0092] 〈实施例1>
[0093] 结晶LiVOjA制备
[0094] 在玛瑙研钵中将碳酸锂(Li2CO3)和五氧化二钒(V 2O5)以1:1的摩尔比进行混合, 然后在大气中在750°C下进行4小时的热处理。随后,将得到的混合物冷却至室温并且在 玛瑙研钵中进行研磨。为了使研磨粉末的粒子均匀化,将所述粉末另外进行2小时的球磨。 结果,制备了过渡金属氧化物。
[0095] 〈实施例2>
[0096] 结晶NaVOjA制备
[0097] 以与实施例1中相同的方式制备过渡金属氧化物,不同之处在于,将碳酸钠 (Na2CO 3)和五氧化二钒(V2O5)以1:1的摩尔比进行混合。
[0098] 〈实施例3>
[0099] 结晶KVOjA制备
[0100] 以与实施例1中相同的方式制备过渡金属氧化物,不同之处在于,将碳酸钾 (K2CO 3)和五氧化二钒(V2O5)以1:1的摩尔比进行混合。
[0101] 〈实施例4>
[0102] 非晶质LiVO2的制备
[0103] 以与实施例1中相同的方式制备过渡金属氧化物,不同之处在于,向100重量份根 据实施例1合成的结晶LiVO 3中添加5重量份的P 205,并且进行混合。
[0104] 〈比较例1>
[0105] 使用由奥德里奇(Aldrich)制造的结晶V205。
[0106] 〈比较例2>
[0107] 使用由SODIFF(KR)制造的天然石墨DAG 87。
[0108] 〈比较例3>
[0109] 以与实施例1中相同的方式制备过渡金属氧化物,不同之处在于,将根据实施例1 合成的结晶LiVO 3和根据比较例2的DAG 87以1:99的重量比进行混合。
[0110] 〈比较例4>
[0111] 以与实施例1中相同的方式制备过渡金属氧
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