r>[0034] 其中A为Li、Na和K中的至少一种碱金属元素。
[0035] 在一个【具体实施方式】中，非晶质的碱金属偏钒酸盐可以为化合物或者AVOr^ P 205 的混合物，其中基于100重量份的AVO3，可以以1重量份~30重量份的量包含P20 5。
[0036] 通过X射线衍射分析可以确认非晶质碱金属偏钒酸盐。当以1度/分钟~16度 /分钟的扫描速率和〇. 01度的间隔从10度至80度对非晶质相的X射线衍射进行测定时， 与基线中所示的噪音相比，信噪比小于50。
[0037] 在所述负极活性材料的情况下，可以在没有杂质的情况下有利地制备结晶碱金属 偏钒酸盐，而非晶质碱金属偏钒酸盐则由于充放电期间材料易于扩散、体积变化小等，因此 可以进行有利且稳定的充放电。
[0038] 在一个【具体实施方式】中，以负极为基准，相对于锂离子的还原电位，负极活性材 料的充电电压可以进行至小于1.5V为止。就这一点而言，负极活性材料的可逆容量为 400mAh/g 以上。
[0039] 在另一个【具体实施方式】中，当以负极为基准，相对于锂离子的还原电位，负极活性 材料的充电电压进行至小于〇. IV为止时，负极活性材料的可逆容量显示为400mAh/g以上。
[0040] 另外，当以负极为基准，相对于锂离子的还原电位，负极活性材料的放电电压进行 至2. 5V以上为止时，负极活性材料的可逆容量可以为400mAh/g以上且包含在负极活性材 料中的每一个钒（V)元素可以可逆地储存三个以上锂元素。
[0041] 因此，尽管根据本发明的碱金属偏钒酸盐（AVO3)负极活性材料的充电是在结晶特 性的状态下开始的，但它在充电过程期间变成了非晶质状态且可逆地维持了其结构。因此， 碱金属偏钒酸盐（AVO 3)负极活性材料与结晶V2O5相比具有更小的可逆容量降低，且AVO3M 料中的钒为5+氧化态，所以，所述碱金属偏钒酸盐负极活性材料与LiVO2类材料类似，即便 相对于锂还原电位具有接近于OV的反应电压，也可以比1^￥0 2类材料储存更大量的锂。因 此，根据材料类型，可以实现大于1000mAh/g的每单位重量的容量和能量密度。
[0042] 另外，碱金属偏钒酸盐类负极活性材料与常规负极活性材料的不同之处在于，碱 金属偏钒酸盐类负极活性材料在充电时表现平缓倾斜而在放电期间无平坦部分。由于碱 金属偏钒酸盐类负极活性材料的所述特性，所以电压对剩余容量的比率具有线性关系，因 此仅利用电池的电压就可以容易地并且准确地对电池的剩余容量（荷电状态评估）进行预 测 。
[0043] 通过下述实施例、试验例等可以更清楚地确认这种事实。
[0044] 如上所述，由于基于负极活性材料的总重量，以50重量％以上的量包含碱金属偏 钒酸盐，所以当碱金属偏钒酸盐的量小于50重量％时，可能不能实现期望的每单位重量的 容量和能量密度。碱金属偏钒酸盐的量可以特别地为50重量％~100重量％，更特别地为 60重量％~100重量％。当碱金属偏钒酸盐的量小于100重量％时，可以包含本领域中作为 负极活性材料公知的其它化合物或聚合物。所述化合物或聚合物的实例包括碳如硬碳和石 墨类碳；金属复合氧化物如 LixFe203(0 < X < I)、LixW02(0 < X < 1)和 SnxMe1 xMe' y0z(Me : Mn、Fe、Pb 或 Ge ;Me' ：A1、B、P、Si、I 族、II 族和 III 族元素或卤素；0〈x 彡 1 ;1 彡 y 彡 3 ; 以及I < z < 8);锂金属；锂合金；硅类合金；锡类合金；金属氧化物如SnO、Sn02、PbO、 Pb02、Pb203、Pb304、Sb 203、Sb204、Sb20 5、GeO、Ge02、Bi203、Bi2O 4和 Bi 205;导电聚合物如聚乙炔； Li-Co-Ni类材料；钛氧化物；锂钛氧化物；等，但本发明不限于此。
[0045] 同时，所述碱金属偏钒酸盐的平均粒度优选为1 μ m~30 μ m。特别地，所述平均粒 度优选为5 μm~20 μm。当碱金属偏钒酸盐的平均粒度非常小时，制造电极的过程变得复 杂。另一方面，当所述平均粒度非常大时，锂的扩散距离扩大，且因此使倍率特性劣化。
[0046] 另外，本发明提供包含如下的锂二次电池：负极，所述负极包含负极活性材料；正 极，所述正极包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐中的至少一种；隔膜，所述隔膜置于所述负 极与所述正极之间；以及电解质。
[0047] 通过例如将正极活性材料、导电剂和粘合剂的混合物涂布在正极集电器上并对涂 布的正极集电器进行干燥可以制造正极。所述混合物还可以根据需要包含填料。
[0048] 所述正极的锂金属氧化物为=LiMO2 (M为Co、Ni或Mn)、LiuxMn2 x04 (0彡X彡0. 3) 或 LiNilxMxO2 (M 为 0)、]?11、41、(：11、？6、]\%、8或63且0.01彡1彡0.3)，且所述锂金属磷酸盐 为LiMP04(M为Fe、Co、Ni或Mn等）。特别地，所述正极的锂金属氧化物为LiCo0 2、LiNi02、 LiMn2Ozp Li (NiaMnbCoJ O2(a+b+c = I)、LiNia5Mnh5O4S LiNi α5Μηα502,且所述锂金属磷酸盐 为1^?6?0 4、1^11^04、1^3￥2(?04) 3等，但本发明不限于此。其中，可在4.5￥以上的电压下工 作的 LiNi〇.5MnL504、LiCoPO4' yLi2Mn03 · (1-y)LiNiaMnbCocO2(0· 2 彡 y 彡 0· 8 且 a+b+c = 1) 和Li3V2 (PO4)3的应用是更优选的。
[0049] 基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％~30重量％的量添 加导电材料。对所述导电材料没有特别的限制，只要其在所制造的电池中不造成化学变化 并具有导电性即可。导电材料的实例包括：石墨如天然石墨或人工石墨；炭黑如炭黑、乙炔 黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维和金属纤维；金属粉末 如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛； 和聚亚苯基衍生物。
[0050] 粘合剂是有助于电极活性材料与导电材料之间的结合并有助于电极活性材料对 电极集电器的结合的成分。基于包含正极活性材料的混合物的总重量，通常以1重量％~ 30重量％的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基 纤维素（CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM)、磺化的EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶和各种共聚物。
[0051] 填料任选地用作用于抑制正极膨胀的成分。填料没有特别限制，只要其为在制造 的电池中不造成化学变化的纤维材料即可。填料的实例包括：烯烃类聚合物如聚乙烯和聚 丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维和碳纤维。
[0052] 通过将如下浆料涂布在正极集电器上并对涂布的正极集电器进行干燥和压制可 以制造根据本发明的正极，所述浆料通过将包含上述化合物的正极混合物与溶剂如NMP等 进行混合而制备。
[0053] 正极集电器通常被制造为3 μπι~500 μπι的厚度。对正极集电器没有特别限制， 只要其在所制造的锂二次电池中不造成化学变化并具有导电性即可。例如，所述正极集电 器可以由如下制成：不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银等进行表面处理的铝或不 锈钢。所述正极集电器可以在其表面处具有细小的不规则处，从而增加正极活性材料和正 极集电器间的粘附性。此外，可以以包括膜、片、箱、网、多孔结构、泡沫和无纺布的多种形式 中的任一种使用所述正极集电器。
[0054] 本发明还提供如下的锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和含锂盐 的非水电解质。
[0055] 通过例如将包含负极活性材料的负极混合物涂布在负极集电器上并对涂布的负 极集电器进行干燥可以制造负极。根据需要，所述负极混合物还可以包含上述成分。另外， 所述负极可以在相对于锂为OV~3. 5V的电压区域中工作。
[0056] 所述负极集电器通常被制造为3 μπι~500 μπι的厚度。对所述负极集电器没有特 别限制，只要其在所制造的电池中不造成化学变化并具有高导电性即可。例如，负极集电器 可以由如下制成：铜；不锈钢；铝；镍；钛；烧结碳；用碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不 锈钢；和铝-镉合金。与正极集电器类似，负极集电器也可以在其表面处具有细小的不规则 处，从而增强负极集电器与负极活性材料之间的粘附性，并且可以以包括膜、片、箱、网、多