通过在手套箱中在氩气氛下将硬币型单电池拆解获得利用根 据实施例1制备的样品制造的电极，之后利用卡普顿胶带（Kapton tape)将电极附着至铍 窗口。
[0153] 作为实验的结果，如图12中所示，在充电前显示高峰强度和高结晶化的LiV〇J9 峰随着充电的进行而变小，在〇. OV处停止充电，在由X射线衍射分析获得的衍射图案中没 有观察到对应于LiVO3的特定的峰。另外，在将LiVO 3放电直至3. OV后测得的X射线衍射 图案也与所述结果相同。
[0154] 由所述结果确认了 ：在充电过程中结晶LiVO/变成了非晶质相，这是电化学不可逆 反应。
[0155] 〈实验例5>
[0156] 材料的枏据含量的容量特件的比较
[0157] 在其中电池的容量稳定化的第十次循环处对如下材料的放电容量进行测量：根据 实施例1制备的过渡金属氧化物，根据比较例2制备的天然石墨负极活性材料，和通过将所 述过渡金属氧化物与天然石墨负极活性材料以各种重量比进行混合而制备的实施例5~7 和比较例3~4的材料。将结果总结于下表1中。
[0158] [表 1]
[0159]
[0160] 如在表1中所示，确认了在包含少量的根据实施例1制备的结晶LiVO^比较例 中，负极活性材料的容量受到了非常轻微的影响。另一方面，确认了在通过将50重量％以 上的根据本发明的过渡金属氧化物进行混合而制备的电池中，显现了 500mAh/g以上的高 容量，因此可以实现显著高于常规负极活性材料的每单位重量的容量和能量密度。
[0161] 尽管已经为了说明目的公开了本发明的优选实施方式，但本领域的技术人员将会 理解，在不背离如所附权利要求书中所公开的发明的范围和主旨的情况下，多种修改、添加 和取代都是可能的。
[0162] [工业实用性]
[0163] 如上所述，基于负极活性材料的总重量，包含根据本发明的负极活性材料的二次 电池以50重量％以上的量包含碱金属偏f凡酸盐。因此，在初次充电过程中碱金属偏f凡酸盐 因非晶化而导致与锂的反应性增加，因此显示了在常规过渡金属氧化物类负极活性材料中 未显示的低反应电位下的高容量。因此，可以提供其中电池的总电压可以增加且电池的能 量密度可以显著提高的二次电池。
【主权项】
1. 一种负极活性材料，基于负极活性材料的总重量，所述负极活性材料包含50重量％ 以上的碱金属偏钒酸盐，所述碱金属偏钒酸盐具有结晶相或非晶质相且具有下式1的组 成： AVO3 (1) 其中A为Li、Na和K中的至少一种碱金属元素。2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述非晶质碱金属偏钒酸盐为AVO3与 P2O5的化合物或混合物。3.根据权利要求2所述的负极活性材料，其中基于100重量份的AVO3，以1重量份~ 30重量份的量包含P2O5。4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中以负极为基准，相对于锂离子的还原电 位，所述负极活性材料的充电电压进行至小于I. 5V为止。5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述负极活性材料的可逆容量为 400mAh/g以上。6. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中当以负极为基准，相对于锂离子的还原 电位，所述负极活性材料的充电电压进行至小于〇. IV为止时，所述负极活性材料的可逆容 量为400mAh/g以上。7.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中当以负极为基准，相对于锂离子的还原 电位，所述负极活性材料的放电电压进行至2. 5V以上为止时，负极活性材料的可逆容量为 400mAh/g以上。8. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中包含在所述负极活性材料中的每一个钒 (V)元素可逆地储存三个以上的锂元素。9.根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其中基于所述负极活性材料的总重量，以 50重量％~100重量％的量包含所述碱金属偏银酸盐。10. 根据权利要求1或2所述的负极活性材料，其中所述碱金属偏钒酸盐的平均粒度为 I U m ~ 30 u m〇11. 根据权利要求1所述的负极活性材料，其中当以1度/分钟~16度/分钟的扫描 速率和〇. 01度的间隔从10度至80度对非晶质相的X射线衍射进行测定时，与基线中所示 的噪音相比，信噪比小于50。12. -种锂二次电池，包含： 负极，所述负极包含根据权利要求1和2中任一项所述的负极活性材料； 正极，所述正极包含锂金属氧化物或锂金属磷酸盐中的至少一种； 隔膜，所述隔膜置于所述负极与所述正极之间；以及 电解质。13.根据权利要求12所述的二次电池，其中所述负极在相对于锂为OV~3. 5V的电压 区域中工作。14.根据权利要求12所述的二次电池，其中，在所述正极中， 所述锂金属氧化物为=LiMO2，其中M为Co、Ni或Mn ;Li1+xMn2 x04，其中0彡X彡0. 3 ;或LiNilxMxO2，其中M为Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga且0.01彡 X彡0.3,且 所述锂金属磷酸盐为LiMPO4，其中M为Fe、Co、Ni或Mn。15. 根据权利要求12所述的二次电池，其中，在所述正极中， 所述锂金属氧化物为 LiCoO25LiNiO 2;LiMn 204;Li (Ni aMnbCoJ O2，其中 a+b+c = 1 ; LiNia5Mnh5O4;或 LiNi Q.5MnQ.502， 所述锂金属磷酸盐为 LiFeP04、LiMnPO4S Li 3V2 (PO4) 3。16. 根据权利要求12所述的二次电池，其中所述正极的锂金属氧化物和锂金属磷酸盐 为可在4. 5V以上的电压下工作的如下的至少一种：LiNi。.5Mni.50 4;LiCoPO 4;Li 3V2 (PO4) 3和 yLi2Mn03 ? (l-y)LiNiaMnbCoc02,其中 0? 2 彡 y 彡 0? 8 且 a+b+c = 1。17. 根据权利要求12所述的二次电池，其中所述电解质包含有机溶剂和锂盐， 所述有机溶剂包含如下的至少一种：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二 甲酯、1，2_二甲氧基乙烷、1，2_二乙氧基乙烷、y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、 1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙醚和环丁砜，且 所述锂盐包含如下的至少一种：LiC104、LiCF3S0 3、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3S0 2)2、LiPF6、 LiSCN、LiB (C2O4) 2和 LiN (SO 2C2F5) 2。18. -种制造电极的方法，所述方法包括： 将根据权利要求1的负极活性材料的粉末与粘合剂和分散液进行混合从而制备糊料； 将所述糊料涂布在电极用集电器上；和 在50 °C~200 °C下对所述糊料进行干燥。19. 根据权利要求18所述的方法，其中，在所述糊料的制备中，额外地添加并混合导电 材料，所述导电材料为粉末状炭黑、气相生长碳纤维和石墨中的至少一种，且相对于100重 量份的所述负极活性材料，以1重量份~30重量份的量包含所述导电材料。20. 根据权利要求18或19所述的方法，其中，在所述糊料的制备中，碱金属偏钒酸盐为 AVO3型且为结晶的或非晶质的，其中A为Li、Na和K中的至少一种。21. 根据权利要求18或19所述的方法，其中所述分散液为N-甲基吡咯烷酮（NMP)、 异丙醇、丙酮和水中的至少一种，且相对于100重量份的所述负极活性材料，以10重量份~ 200重量份的量包含所述分散液；所述粘合剂为如下的至少一种：聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏 二氟乙烯（PVdF)、纤维素、丁苯橡胶（SBR)、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚丙烯酸碱盐、聚甲基丙 烯酸甲酯（PMMA)和聚丙烯腈（PAN)，且相对于100重量份的所述负极活性材料，以3重量 份~50重量份的量包含所述粘合剂。22. 根据权利要求18或19所述的方法，其中所述电极用集电器为铜、铝、不锈钢、镍和 钛中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及一种高容量负极活性材料和包含其的锂二次电池，更具体地，本发明提供如下的负极活性材料，基于负极活性材料的总重量，所述负极活性材料包含至少50重量％的碱金属偏钒酸盐，其中所述碱金属偏钒酸盐具有结晶相或非晶质相，并且所述负极活性材料具有如下化学式AVO3的组成。
【IPC分类】H01M4/40, H01M10/052, H01M4/485
【公开号】CN105122512
【申请号】CN201480005844
【发明人】金志贤, 李在宪, 蔡晤炳, 吴丞模, 李祯范, 柳志宪
【申请人】株式会社Lg化学, 首尔大学校产学协力团
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2014年3月3日
【公告号】US20150318541, WO2014142457A1