本发明涉及一种酯的制备方法，具体涉及到一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术：
4,4-二氟代碳酸乙烯酯是一种非常重要的医药、农药中间体和锂离子电池电解液添加剂。现有技术中，美国专利US20060167279中报道了使用氟气和碳酸乙烯酯反应制备氟代碳酸乙烯酯的方法，但是该反应的主产物是产率超过70%的4-氟代碳酸乙烯酯，产物中还包括总产率不超过3%的顺式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯和4,4-二氟代碳酸乙烯酯的混合物。该制备方法中使用氟气作为原料，毒性较大，同时4,4-二氟代碳酸乙烯酯的选择性和产率都很低，分离纯化非常困难，难以工业化生产。
4,4-二氟代碳酸乙烯酯 4-氟代碳酸乙烯酯
顺式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯 反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高选择性、高产率的4,4-二氟代碳酸乙烯酯的合成方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在反应釜中依次加入溶剂、相转移催化剂和氧化剂，搅拌至混合均匀，缓慢升温至80~200℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为1.5~5MPa，反应3~24h，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入溶剂、碳纳米管催化剂和1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至70~200℃后，通入CO2，保持压力为1.5~5MPa，气相色谱检测，反应结束后，再经过精馏提纯后，得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。
为进一步实现本发明目的，所述的反应步骤（1）中的氧化剂选自NaClO、H2O2、过氧乙酸和过氧叔丁醇中的一种或多种，氧化剂和1,1-二氟乙烯气体的质量比优选为1:1~3:1。
所述的反应步骤（1）中的相转移催化剂优选为季铵盐或冠醚中的一种或多种，相转移催化剂和1,1-二氟乙烯的质量比优选为0.01：1~0.2：1。
所述的反应步骤（2）中的碳纳米管催化剂优选为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管，碳纳米管催化剂和1,1-二氟环氧乙烷的质量比优选为0.01：1~0.2:1。
所述的反应步骤（1）或（2）中的溶剂优选为乙腈、二氯甲烷、乙酸或乙酸乙酯中的一种或多种。
本发明以1,1-二氟乙烯为起始原料，制备得到4,4-二氟代碳酸乙烯酯。与现有技术相比，本发明具有以下优点：该方法所得产物4,4-二氟代碳酸乙烯酯的选择性和产率都比较高，经过精馏提纯后，产物纯度在99%以上，总产率都在60%以上，并且避免了4-氟代碳酸乙烯酯、顺式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯、反式-4,5-二氟代碳酸乙烯酯等副产物的生成，纯化后处理简单；所用原料1,1-二氟乙烯便宜易得，适于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的保护范围不局限于这些实施例。
实施例1
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升乙腈、1.1克四丁基碘化铵和100克NaClO，搅拌至混合均匀，缓慢升温至100℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为1.5MPa，反应6h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率90.5%的1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入500毫升乙腈、1克单壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至90℃后，通入CO2，保持压力4MPa，反应5h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率71%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；
实施例2
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克18-冠醚-6和100克H2O2，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为4MPa，反应8h后，从反应釜取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率92%的1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入500毫升二氯乙烷、1克多壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至120℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应8h后，从反应釜取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率77%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。
实施例3
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克四丁基溴化铵和100克过氧乙酸，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为4MPa，反应7h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率90%的1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入500毫升二氯乙烷、1克双壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至110℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应8h后，从反应釜取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率71%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。
实施例4
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升二氯甲烷、1.5克18-冠醚-6和100克过氧叔丁醇，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为2MPa，反应8h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率92%的1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入500毫升二氯乙烷、1克多壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至90℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应8h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率73%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；
实施例5
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升乙酸乙酯、1.3克15-冠醚-5和100克过氧乙酸，搅拌至混合均匀，缓慢升温至120℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为3MPa，反应10h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率89%的1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入500毫升乙酸乙酯、1克双壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至90℃后，通入CO2，保持压力4MPa，反应5h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率73%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯；
实施例6
（1）1,1-二氟环氧乙烷的制备
在2升的密闭反应釜中依次加入500毫升乙酸、1.3克二苯并18-冠醚-6和100克过氧乙酸，搅拌至混合均匀，缓慢升温至100℃，通入1,1-二氟乙烯气体，保持压力为4MPa，反应7h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率92%的1,1-二氟环氧乙烷；
（2）4,4-二氟代碳酸乙烯酯的制备
在反应釜中加入500毫升乙酸、1克多壁碳纳米管和100克1,1-二氟环氧乙烷，用高纯CO2气体置换反应釜中的空气，升温至100℃后，通入CO2，保持压力5MPa，反应5h后，从反应釜中取出固液混合物，过滤，对滤液进行气相色谱分析，再经过精馏提纯后，得到纯度99%，产率76%的4,4-二氟代碳酸乙烯酯。