合成碳酸乙烯酯的催化剂及其方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合成碳酸己帰醋的催化剂及其方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸己帰醋是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原 料。同时，C〇2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一，而 通过环氧己焼和0)2反应合成碳酸己帰醋就是其中一种很好的固定方法。随着最近W碳酸 己帰醋为原料联产碳酸二甲醋和己二醇反应日益受到关注，通过环状碳酸醋固定0)2的途 径也受到了越来越多的重视。
[0003] 目前已报道的生产环状碳酸醋的多相催化剂包括MgO、MgO/Al2〇3和Cs/KX等，送些 催化剂均存在着催化活性低的问题。
[0004]Yano等（Qiem.Commu. , 1997, 1129-1130)使用MgO作为催化剂，用于环氧丙焼与 0)2反应生成碳酸丙帰醋的反应，135°C反应12小时，碳酸丙帰醋的得率为41%。
[0005]Yamaguchi等（J.Am.Chem.Soc.，1999, 121，4526-4527)使用MgO/Al2〇3作为催化 剂，用于环氧丙焼与0)2反应生成碳酸丙帰醋的反应，10(TC反应24小时，碳酸丙帰醋的得 率为88%，但催化剂和底物环氧丙焼的质量比高达2. 2。
[0006]Tu等（J.Catal.，2001，199, 85-91)使用Cs/KX作为催化剂，用于环氧己焼与C〇2 反应生成碳酸己帰醋的反应，15(TC反应3小时后，碳酸己帰醋的收率为14%。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在非均相催化剂活性低的问题，提 供一种新的合成碳酸己帰醋的催化剂，该催化剂具有催化活性高的特点。本发明所要解决 的技术问题之二是提供一种新的合成碳酸己帰醋的方法。
[000引为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成碳酸己帰醋的 催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱±金属碳酸盐；所述助催化剂为有 机碱R1R2R3X;其中，Ri、R2和R3均为氨、或者通式为CA的脂肪基或芳基基团，但Ri、R2、R3不 可全为氨，a为1~18中任一整数，b为3~37中任一整数，X为N或P;助催化剂与主催 化剂的重量比为0. 1~10。
[0009] 上述技术方案中，优选地，所述碱±金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，优选地，CgHb中，a为1~15中任一整数，b为3~31中任一整 数。更优选地，CgHb中，a为1~12中任一整数，b为3~25中任一整数。
[0011] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0012] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下；一种合成碳酸己帰醋 的的方法，W环氧己焼和二氧化碳为原料，在反应温度为50~20(TC，反应压力为0. 1~ 10.OMPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸己帰醋；所述催化剂包括主催化剂和 助催化剂；所述主催化剂为碱±金属碳酸盐，主催化剂与环氧己焼的重量比为0. 0001~ 0.1;所述助催化剂为有机碱R1R2R3X;其中，Ri、R2和Rs均为氨、或者通式为CA的脂肪基或 芳基基团，但Ri、Rz、R3不可全为氨，a为1~18中任一整数，b为3~37中任一整数，X为 N或P;助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。
[0013] 上述技术方案中，优选地，所述碱±金属为Mg、Ca、Sr或Ba中的至少一种。
[0014] 上述技术方案中，优选地，CgHb中，a为1~15中任一整数，b为3~31中任一整 数。更优选地，CgHb中，a为1~12中任一整数，b为3~25中任一整数。
[0015] 上述技术方案中，优选地，助催化剂与主催化剂的重量比为0. 2~5。
[0016] 上述技术方案中，优选地，反应温度为80~16(TC，反应压力为0. 5~8.OMPa，主 催化剂与环氧己焼的重量比为0. 0005~0. 05。
[0017] 本发明通过添加有机碱R1R2R3X作为助催化剂，发明人棍奇地发现助催化剂与主催 化剂碱±金属碳酸盐之间存在明显的协同作用，添加助催化剂后催化活性大大提高。在主 催化剂为化C〇3、助催化剂为Η正了基胺、助催化剂与主催化剂的重量比为0. 5、反应温度为 12(TC、反应压力为5. OMPa，主催化剂与环氧己焼的重量比为0. 01的情况下反应4小时，环 氧己焼的转化率为97. 3%，碳酸己帰醋的选择性为99. 1%，取得了较好的技术效果。
[0018] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】[001引【实施例1】
[0020] 称取0. 50g CaC〇3和0. 25g Η正了基胺置于100血不镑钢反应蓋中，用成置换反 应蓋内空气，然后充入50.0g环氧己焼，通入C〇2,保持系统压力为l.OMPa，揽拌1小时后升 温到12(TC，加入C〇2并保持系统压力为5. OMPa，反应4小时后冷却，对反应产物进行色谱 分析，得到环氧己焼的转化率为97.3%，碳酸己帰醋的选择性为99. 1%。
[002U 【实施例2~14】
[0022] 改变所使用的碱±金属碳酸盐的种类和所使用的量，其余条件与【实施例1】相同， 得到的反应结果如表1所示。
[0023]表1
[0024]
[00幼【实施例！5~32】
[0026] 改变所使用的有机碱的种类和所使用的量，其余条件与【实施例1】相同，得到的反 应结果如表2所示。
[0027]表 2
[0028]
[002引【对比例1~5】
[0030] 单独使用主催化剂或者助催化剂，其余条件与【实施例1】相同，得到的结果如表3 所示。
[00引]表3
[0032]
[003引【实施例33~37】
[0034] 改变主催化剂/助催化剂的用量、反应温度、反应压力、主催化剂和环氧己焼的重 量比，其余条件与【实施例1】相同，得到的反应结果如表4所示。
[0035]表 4
[0036]
【主权项】
1. 一种合成碳酸乙烯酯的催化剂，包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金 属碳酸盐；所述助催化剂为有机碱RiR2R3X;其中，Ri、R2和R3均为氢、或者通式为CA的脂肪 基或芳基基团，但Ri、R2、R3不可全为氢，a为1~18中任一整数，b为3~37中任一整数， X为N或P;助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。2. 根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于所述碱土金属为Mg、Ca、 Sr或Ba中的至少一种。3. 根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于CaHb中，a为1~15中 任一整数，b为3~31中任一整数。4. 根据权利要求3所述合成碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于CaHb中，a为1~12中 任一整数，b为3~25中任一整数。5. 根据权利要求1所述合成碳酸乙烯酯的催化剂，其特征在于助催化剂与主催化剂的 重量比为0. 2~5。6. -种合成碳酸乙烯酯的的方法，以环氧乙烷和二氧化碳为原料，在反应温度为50~ 200°C，反应压力为0. 1~10.OMPa的条件下，反应原料与催化剂接触生成碳酸乙烯酯；所 述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金属碳酸盐，主催化剂与环氧乙 烷的重量比为0. 0001~0. 1 ;所述助催化剂为有机碱Riiyyc;其中，Ri、r2和r3均为氢、或 者通式为CaHb的脂肪基或芳基基团，但不可全为氢，a为1~18中任一整数，b为 3~37中任一整数，X为N或P;助催化剂与主催化剂的重量比为0. 1~10。7. 根据权利要求6所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于反应温度为80~160°C， 反应压力为0. 5~8.OMPa，主催化剂与环氧乙烷的重量比为0. 0005~0. 05。8. 根据权利要求6所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于所述碱土金属为Mg、Ca、Sr 或Ba中的至少一种。9. 根据权利要求6所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于CaHb中，a为1~15中任 一整数，b为3~31中任一整数。10. 根据权利要求6所述合成碳酸乙烯酯的方法，其特征在于助催化剂与主催化剂的 重量比为0. 2~5。
【专利摘要】本发明涉及一种合成碳酸乙烯酯的催化剂及其方法，主要解决现有技术存在非均相催化剂活性低的问题。本发明通过采用所述催化剂包括主催化剂和助催化剂；所述主催化剂为碱土金属碳酸盐；所述助催化剂为有机碱R1R2R3X；其中，R1、R2和R3均为氢、或者通式为CaHb的脂肪基或芳基基团，但R1、R2、R3不可全为氢，a为1～18中任一整数，b为3～37中任一整数，X为N或P；助催化剂与主催化剂的重量比为0.1～10的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
【IPC分类】C07D317/38, B01J31/26
【公开号】CN105312085
【申请号】CN201410314274
【发明人】杨为民, 陈梁锋, 何文军
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月3日