纳米复合催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米复合催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 过渡金属及其合金纳米簇是一类具有重要应用价值的纳米材料，可用于 研制多种功能材料和器件化Wang,Y.Wei,"MetalNanoclusters" (Qiapter)in H.S.Nalwa,Ed. ,EncyclopediaofNanoscienceandNanotechnology,Vol. 5, 337-367, 20 (MAmericanScientific化blishers)，在催化，能量转化，环境保护（尾气处理，空气净化 等）等方面有着很广泛的应用前景。本发明发明人曾发明了一类"非保护型"贵金属及其 合金纳米簇及其制造方法，送类金属纳米簇仅由简单离子和有机溶剂分子作稳定剂，不仅 尺寸小、粒径分布窄、可大批量合成，而且通过加入酸性水溶液，可W很方便地将其从分散 体系中W沉淀的形式分离出来并进行纯化，金属纳米簇沉淀可W再次分散于许多溶剂中 形成稳定的胶体溶液化Wang,J.Ren,K.Deng,L.Gui,Y.Tang,Chem.Mater. 2000, 12, 1622 ; 中国发明专利，化99100052.8)，此类金属纳米簇已被用于合成燃料电池催化电极（Mao S. ,MaoG. ,Supportednanoparticleca1:alyst.USA化tent,US2003/0104936 ;化〇11W. ,et al. ,App.化tal.B. 2003, 46, 273)。
[0003] Pt，Ru等贵金属纳米簇在化工、石油精制、石油化学、医药、环保及能源等领域起着 非常重要的作用。由于Pt，Ru等贵金属的资源匿乏，价格昂贵，通过将轻过渡金属与Pt，Ru 等贵金属纳米簇形成二元或多元合金，可W降低贵金属的用量，同时合金具有单个金属所 不具备的特殊功能。另一方面，将金属及其合金纳米簇与不同载体复合时，载体表面的物理 化学性质及金属/载体间的相互作用对催化性能也会起到显著的影响。
[0004] 目前质子交换膜燃料电池（PEMFC)中使用的电极催化剂主要为碳负载笛金属催 化剂（Pt/c)。PEMFC实用化进程中存在的主要问题之一是Pt/C催化剂的电化学极化问题， 甲醇氧化和氧还原等反应的电极反应速率亟待进一步提高；已有研究表明，通过合金化的 方法制备的某些笛基合金催化剂（PtM/C)较Pt/C催化剂具有更高的催化活性和抗中毒能 力。
[0005] 将金属及其合金纳米簇负载于碳载体上，通常可采用浸溃法、还原沉积法、保护 金属胶体吸附、配位俘获、沉积、包埋等方法。不同方法制备的金属-碳复合材料具有不 同的微观结构，如不同的组成、不同的粒子尺寸和粒径分布等，送些会对金属-碳复合 材料的性能产生显著影响。有研究表明，Pt金属纳米簇的平均粒径为3-5纳米的Pt/ C催化剂对PEMFC阴极氧还原反应表现很高的质量活性化Kinoshita,J.Electrochem. Soc. 1990, 137, 845)。现有技术公开了多种碳负载笛-铜等双金属催化剂，其中具有1 ;3的 初始笛/铜原子比的碳载笛/铜双金属催化剂经电化学腐蚀后制备的催化剂对氧气的还原 反应表现出更高的电催化活性。Strasser等采用浸溃-高温还原的方法制备了碳载Pt-化 电化学催化剂，他们将Pt/C催化剂和化(N03) 2水溶液混合物冷冻干燥后，在高温化00，800， 95(TC) ,4% &气氛下还原。当合金化温度低时化00-80(TC)，催化剂合金化不完全，有单 质化存在，无法得到最优化的笛/铜比例。而当合金化温度高时（如95(TC)，金属粒子发 生聚集，长大，严重影响催化活性。该方法难W实现金属纳米簇的组成和粒径同时可控，所 制备催化性能尚有待提高仅Koh and P. Strasser, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 12624)。
[0006] 目前，碳负载合金燃料电池催化剂中存在的主要问题之一是如何制备合金粒子尺 寸小（小于5纳米）、金属组成可控制的电化学催化剂。燃料电池催化中金属含量很高（通 常10-50% )，使上述问题的解决具有很大的挑战性。
[0007] 另一方面，载体与金属之间的相互作用对催化剂催化性能具有显著影响，在燃料 电池催化剂中通常使用导电性良好的高比表面积碳材料，W获得较大的金属载量和金属分 散度化Antolini,AppliedCatalysisB:E；nvi;ronmental2009, 88, 1)。但是，普通导电碳 黑，碳纳米管、石墨稀等材料对胶体溶液中的金属纳米簇吸附能力不强，容易导致在金属胶 体负载化过程中贵金属负载效率低，金属载量偏低且容易发生团聚等问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种纳米复合物催化剂及其制备方法与应用。
[0009] 本发明提供的纳米复合物，包括Η聚氯胺衍生物（MD)、碳材料和纳米簇；其中，构 成所述纳米簇的材料为过渡金属或过渡金属合金；
[0010] 所述纳米簇的质量占所述纳米复合物总质量的0. 1-90% ;
[0011] 所述碳材料与Η聚氯胺衍生物的质量比为1 :1-100 ;1。
[0012] 上述纳米复合物也可只由上述组分组成。
[0013] 所述过渡金属选自Pt、Ru、Pt化和Ir的至少一种；所述过渡金属合金中的过渡 金属选自Pt、Ru、PtAu、化、Ir、化和Ni中的至少两种。
[0014] 由电子显微镜测得的所述纳米簇的粒径为0. 5至10纳米，具体可为0. 5-2纳米； 0. 5-5纳米、0. 5-10纳米、1-5纳米；
[0015] 所述纳米簇的质量占所述纳米复合物总质量的1-90%，具体可为0. 1%、1 %、 3%、10%、16%、19. 2%、20%、27%、27. 8%、28. 9%、30%、40%、41%、50%、59%、60%、 80%、85%、0. 1-27%、0. 1-40%、0. 1-60%、0. 1-80%或 3-85%;
[0016] 所述碳材料与Η聚氯胺衍生物的质量比为5-30 ;1，具体可为1-30 ;1、1-50 ;1、 3-99 ：1 ；
[0017] 所述Η聚氯胺衍生物选自Η聚氯胺缩聚物和Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物 中的至少一种。
[0018] 上述纳米复合物中，所述Η聚氯胺衍生物（MD)包括Η聚氯胺缩聚物和Η聚氯胺 与Η聚氯酸形成的衍生物中的至少一种。
[0019] 所述Η聚氯胺缩聚物的X-射线光电子能谱狂Ρ巧的Nls电子结合能主要分布于 397~402eV范围，所述谱中，Nls峰包括石墨N、骨架N(-C=N-C)、-畑2和醜胺基的 信号包括石墨N、和胺基（-NH2)N1s电子结合能。
[0020] 所述Η聚氯胺缩聚物是按照包括如下步骤的方法制备而得：将Η聚氯胺在加热条 件下缩聚；所述加热条件中，温度具体为573-973Κ。
[0021] 所述Η聚氯胺缩聚物选自蜜勒胺和蜜勒胺缩聚物中的至少一种；
[0022] 所述Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物包括Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的复合 物；
[0023] 所述Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物包括按照如下步骤的方法制备而得的 产物：将Η聚氯胺和Η聚氯酸与碳材料混合并进行加热处理；所述加热处理的温度为 278-573Κ〇
[0024] 所述Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物包括Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的氨键复 合物。
[00巧]所述Η聚氯胺衍生物吸附或化学键合于碳材料表面和/或金属纳米簇表面。
[0026] 所述Η聚氯胺衍生物可W吸附或化学键合于碳材料表面形成Η聚氯胺衍生物修 饰的碳材料（MDC)，所述Η聚氯胺衍生物修饰的碳材料（MDC)的比表面积为40-1300m2/g， 具体为 50-550m2/g，100-1300m2/g，氮含量为 0.l-30wt%，优选为l-30wt% ;
[0027]所述Η聚氯胺衍生物修饰的碳材料包括Η聚氯胺缩聚物修饰的碳材料，其由 X-射线光电子能谱狂Ρ巧测得的Nls电子结合能主要分布于397~402eV范围；
[0028] 所述Η聚氯胺衍生物修饰的碳材料还包括Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的复合物修 饰的碳材料，其由X-射线光电子能谱狂Ρ巧测得的Nls电子结合能主要分布于397~403eV 范围。
[0029] 所述碳材料的比表面积为40-2000m7g，具体可为60-1500m7g，100-1500mVg。
[0030] 所述碳材料选自导电碳黑、活性炭、N-渗杂碳纳米角、碳纳米角、碳纳米管、石墨 帰、介孔碳、石墨和碳纤维材料中的至少一种；
[0031] 本发明提供的纳米复合物包括具有如下特征的复合物；其由X-射线光电子能谱 狂P巧测得的Nls电子结合能主要分布于397~402eV范围。
[0032] 本发明提供的制备所述纳米复合物的方法，也即方法一，包括如下步骤：
[0033]1)将Η聚氯胺的溶液与前述碳材料混合，去除溶剂后进行热处理，冷却至室温，得 到Η聚氯胺缩聚物修饰的碳材料MDC1 ;
[0034] 2)将前述过渡金属的酸或可溶性盐溶解于醇或醇水混合液中，得到浓度为 0.Ol-lOOg/L的过渡金属化合物溶液，在揽拌下将上述溶液与碱金属或碱±金属的氨氧化 物的醇溶液或水溶液或醇水混合溶液，再加入步骤1)制备的MDC1，经混合、揽拌或超声处 理后，在还原性气氛或惰性气氛中于313-600K加热，分离收集体系中的固体，得到所述纳 米复合物。
[0035] 上述方法的步骤1)中，Η聚氯胺溶液的浓度为IX10 3~10古/1，溶剂选自水和能 溶解Η聚氯胺的有机化合物中的至少一种；具体可选自水、醇类、丽类、醋类和離类等化合 物或其混合物；
[0036] 所述碳材料与Η聚氯胺的质量比为1 ;2~100 ;1，具体为1 ;2~40:1 ;1 ;1~9:1
[0037] 所述去除溶剂的方法为蒸发、离必分离、过滤或干燥；
[0038] 所述热处理步骤中，气氛为惰性气氛或含氧气的混合气体；热处理的温度为 573-973Κ；
[0039] 此外，在所述步骤1)冷却至室温步骤之后，在步骤2)之前，还可对所得产物进行 洗涂，洗涂溶剂包括水或常用有机溶剂，包括醇、腊、丽等溶剂。
[0040] 所述步骤。中，所述醇均为C1-C8的一元醇、C1-C8的二元醇、C1-C8的二元醇的 衍生物、C1-C8的Η元醇和C1-C8的Η元醇的衍生物中的至少一种；
[0041] 其中，所述C1-C8的二元醇的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或己氧 基衍生物；
[0042] 所述C1-C8的Η元醇的衍生物具体为C1-C8的Η元醇的一元甲氧基或己氧基衍生 物；
[0043] 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-70 %;具体可为0-50 %。
[0044] 所述还原气氛为含有氨气的气氛。
[0045] 另外，在所述步骤2)中，在还原性气氛或惰性气氛中于313-600Κ加热步骤之后， 分离收集体系中的固体之前，为了便于产物的分离，还可向所得混合物中加入酸溶液使抑 小于7并将混合物揽拌、静置处理。
[0046] 所述方法还包括如下步骤：
[0047]W所述纳米复合物替代所述Η聚氯胺衍生物修饰的碳材料，并按该方法的所述步 骤2)进行合成。
[0048] 本发明还提供了一种制备所述纳米复合物的方法，也即方法二，包括如下步骤：
[0049] 将前述过渡金属的酸或可溶性盐溶解于醇或醇水混合液中，得到浓度为 0.Ol-lOOg/L的过渡金属化合物溶液，在揽拌下将其与碱金属或碱±金属的氨氧化物的醇 溶液或水溶液或醇水溶液混合，再按照配比将所得液体与本说明书中所述Η聚氯胺缩聚物 和碳材料进行混合、揽拌或超声处理后，在还原性气氛或惰性气氛中于313-600Κ加