Cha型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分子筛及其制备方法和应用，具体地涉及一种CHA型硅铝磷分子筛及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]当今的雾霾天气主要来自柴油发动机的尾气中除去不完全的氮氧化物。随着经济的快速发展，生活质量不断提高，人们的环保意识越来越强，城市居民对大气质量的要求越来越高，这就迫切需求开发研制高活性、高选择性、低成本的汽车尾气净化催化剂，有效地控制有害物质的排放，保护生态环境和人类自身健康。
[0003]早期人们使用二效催化剂通过氧化还原把汽车尾气中有毒的一氧化碳和燃烧不完全的碳氢化合物除去，但是，尾气中还包含着氮氧化物，它们是形成酸雨和光化学烟雾的主要污染物，对生态环境造成严重的危害，因此，必须在它们被排放入大气之前对其进行处理。将贵金属钼-铑-钯及稀土金属钒及钨的氧化物掺杂到二效催化剂中，能有效的将氮氧化物转化成无毒的氮气，该催化剂称为三效催化剂。但是，贵金属价格贵，钒的使用会构成对环境的二次污染。更重要的是，它们适用条件苛刻，只能在非常狭窄的气/燃比(14.7:1)下操作，容易中毒失效，只能用于处理无铅汽油燃烧时产生的尾气。近年来，贫燃汽油发动机以及柴油发动机的设计和应用呈不断上升的趋势，在贫燃条件下，尾气中存在大量过剩氧气和水蒸气，这就容易导致三效催化剂对脱硝功能的完全失效。
[0004]后来发现一种称之为沸石的分子筛，在1000°C的温度下水热处理后，通过XRD、NMR、BET分析的分析检测手段确认，它的微孔型晶体结构依然保持稳定，同时吸附性能也是稳定的，因此这种具有微孔型结构和抗高温高湿热能力的沸石可望作为汽车尾气净化催化剂的载体。但这种沸石的有效的制备方法却尚未见报道，而且也需要开发研制更加适用于作为汽车尾气净化催化剂的载体的、性能更优越的沸石。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种CHA型硅铝磷分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，适合作为汽车尾气净化用催化剂的载体。
[0006]本发明的另一个目的在于提供一种上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法。
[0007]本发明的第三个目的在于提供一种上述CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
[0008]本发明的第四个目的在于提供一种汽车尾气净化用催化剂，其用上述CHA型硅铝磷分子筛作为载体。
[0009]本发明的第五个目的在于提供一种上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法。
[0010]为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案:
[0011]—种CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为A1203:35-42;Si02:7-12 ;P205:45-53。
[0012]根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d9。小于8微米。
[0013]根据本发明，所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g 之间。
[0014]本发明还提供如下的技术方案:
[0015]一种汽车尾气净化用催化剂，其以上述CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是l_5wt%。
[0016]根据本发明，所述铜的负载量优选是2_4wt%。
[0017]本发明还提供如下的技术方案:
[0018]一种上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其包括如下的步骤:
[0019]1)配溶胶:在混合模板剂中加入硅源、铝源和水后，加入磷酸，25_45°C之间搅拌均匀；
[0020]2)取步骤1)的溶胶，加入(λ 1-5?七％重量(相对于硅源中Si02重量)的晶种，力口入到压力釜中，搅拌，在165-200°C下晶化10-48小时，其中，搅拌速度为80_240rpm。
[0021]根据本发明，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体石圭胶。
[0022]根据本发明，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝和铝粉中的一种或多种。
[0023]根据本发明，所述混合模板剂例如以三乙胺，二乙胺，吗啉，金刚烷三甲季铵碱((R-N+ (R2) 3) ，其中，R1是金刚烷，R2相同为甲基，A是氢氧根，硫酸根或碳酸根，m等于1或2。以下简称为金刚烷铵)，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的任何二组分或三组分进行组合。优选地，二组分的模板剂选自吗啉/三乙胺，三乙胺/金刚烷铵及吗啉/四乙基氢氧化铵中的一种。本发明中，在一定的模板剂及晶种用量下能得到纯的CHA型硅铝磷分子筛。
[0024]根据本发明，使用以下的反应料比得到硅铝磷比合格的产品:
[0025]第一种:发现所述物料在以下范围的比值之内，吗啉:三乙胺:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水=(1-2): (3.0-1): (2.0-2.4): (0.3-0.8):1.0: (70-120)，都能得到合格的女口广叩ο
[0026]第二种:发现所述物料在以下范围的比值之内，三乙胺:金刚烷铵:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水=(2.7-3.0): (0.05-0.2): (2.0-2.4): (0.3-0.8): 1: (70-120)，都能得到合格的产品。
[0027]第三种:发现所述物料在以下范围的比值之内，吗啉:四乙基氢氧化铵:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水=(2-3.5): (0.2-0.5): (2.0-2.4): (0.4-0.8): 1: (70-120)，都能得到合格的产品。
[0028]以上的物料比例中，前二个是模板剂物料，前一种模板剂用量增加，后一种模板剂用量即可相对减少，它们二者用量之和要保持在一定值。通过实验尝试，通过使用二种模板剂能有效的得到纯CHA型硅铝磷分子筛，其颗粒分散均匀，d90小于8微米。
[0029]上述的CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其进一步包括以下步骤:
[0030]i)将上述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法中步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗，
[0031]ii)将步骤i)的产物进行高温煅烧。
[0032]根据本发明，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800°C。
[0033]本发明还提供如下的技术方案:
[0034]一种上述CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。
[0035]本发明还提供如下的技术方案:
[0036]上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以上述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，在所述载体上负载铜，所述铜的负载量是l_5wt%，具体包括如下步骤:
[0037]所述CHA型硅铝磷分子筛是氢型的分子筛，它与Cu (NH3) 4C03的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜,再煅烧后得到铜的负载量在l_5wt%2间的所述汽车尾气净化用催化剂。
[0038]本发明的有益效果是:
[0039]本发明使用不同模板剂制备得到一系列CHA型硅铝磷分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。
[0040]本发明的以所述CHA型硅铝磷分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高低温水热稳定性及高效的脱硝催化活性。
[0041]本发明的所述CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，有效地使用不同价格合理的模板剂，大大地节省了成本；另外，所述方法能够制备出上述的晶粒大小可控且分布均匀的一系列CHA型硅铝磷分子筛；再有，所述方法能够实现工业化生产。
[0042]本发明还提供了上述汽车尾气净化用催化剂的制备方法，通过所述方法有效提高了所述铜离子的稳定性。
【附图说明】
[0043]图1是实施例1的产品的XRD结构图。
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