C下晶化15小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝磷分子筛的粗产品(记为分子筛Y)。
[0085]通过如下步骤进行后处理:
[0086]i)将上述分子筛Y进行水洗，
[0087]ii)将步骤i)的产物在600°C煅烧；得到最终的酸性的CHA型硅铝磷分子筛(记为分子筛Y’ )。
[0088]分子筛Y’的低温水热老化处理(该处理是用含水量5%水蒸汽通过样品，交替加热降温，在60°C，140°C分别停留各15分钟，共24小时)后，分子筛Y’的酸性降低约5%。
[0089]该稳定性说明由此方法做出来的产品适合于柴油机发动机的尾气脱硝上。
[0090]实施例3:
[0091 ] 通过如下步骤制备CHA型硅铝磷分子筛:
[0092]1)配溶胶:向吗啉(204.30克，99% ,2.35摩尔)和四乙基氢氧化铵(96.26克，25%，0.16mol)的二组分模板剂中加入硅溶胶(95.69克，30%，0.48摩尔)，搅拌半小时后，加入水(1100.00克，61.11摩尔)，加入拟薄水铝石(104.49克，76.5%，0.78摩尔)搅拌半小时后，加入磷酸(216.36克，85%，1.88摩尔)，35°C下搅拌半小时得到均匀的半透明胶体。
[0093]2)将步骤1)的胶体转移到2L压力釜中，加入1.20g晶种，120rpm的搅拌下，在180°C下晶化10小时，过滤，得到所述的CHA型硅铝磷分子筛的粗产品(记为分子筛Z)。
[0094]通过如下步骤进行后处理:
[0095]i)将上述分子筛Z进行水洗，
[0096]ii)将步骤i)的产物在600°C煅烧；得到最终的酸性的CHA型硅铝磷分子筛(记为分子筛V)。
[0097]分子筛V的低温水热老化处理(该处理是用含水量5%水蒸汽通过样品，交替加热降温，在60°C，140°C分别停留各15分钟，共24小时)后，分子筛Z’的酸性降低约5%。
[0098]该稳定性说明由此方法做出来的产品适合于柴油机发动机的尾气脱硝上。
[0099]实施例4 (制备催化剂)
[0100]通过以下步骤制备催化剂:
[0101]实施例1制备的分子筛X’ 10克，含水约15%，与0.62克带2.5个结晶水硝酸铜溶于15克水中。80°C搅拌2小时后，干燥。升温到550°C，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M)，所述铜的负载量是2.5wt%。
[0102]实施例2制备的分子筛Y’通过同样的方法处理得到催化剂N。
[0103]实施例3制备的分子筛V通过同样的方法处理得到催化剂P。
[0104]催化剂M、催化剂N和催化剂P的SCR活性在较低温度下(如250°C )即能实现对氮氧化物95%的转化率，300°C之后很快上升到100%，并一直保持到550°C。
[0105]催化剂Μ老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5%。
[0106]催化剂Ν老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5%。
[0107]催化剂Ρ老化前后的低温及高温的催化活性分别降低小于5%。
[0108]实施例5 (制备催化剂)
[0109]通过以下步骤制备催化剂:
[0110]实施例1制备的分子筛X’10克，含水约15%，与2.04克25?七％的(:11(順3)4(1)3水溶液溶于15克水中。80°C搅拌2小时后，干燥。升温到550°C，空气条件下煅烧2小时，得到本发明的汽车尾气用催化剂(记为催化剂M’)，所述铜的负载量是2.5wt%。
[0111]实施例2制备的分子筛Y’通过同样的方法处理得到催化剂N’。
[0112]实施例3制备的分子筛V通过同样的方法处理得到催化剂P’。
[0113]所述催化剂M’、催化剂N’和催化剂P’的性能与实施例4中的催化剂M、催化剂N和催化剂P相近。但是，与硝酸铜比较，采用水溶性的Cu (NH3) 4C03溶液，煅烧时分解不产生氮氧化合物废气并且氨络合的铜离子的稳定性较水络合的铜离子的稳定性高。
【主权项】
1.一种CHA型硅铝磷分子筛，其中氧化物的百分含量范围为A1203:35-42 ；Si02:7-12 ；P205:45-53 ο 优选地，所述CHA型硅铝磷分子筛的晶粒大小在0.5-4微米之间，粒径分布d9。小于8微米。 优选地，所述CHA型硅铝磷分子筛的比表面积>700m2/g，酸密度介于1.0-2.0mmol/g之间。2.一种汽车尾气净化用催化剂，其以权利要求1所述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，所述载体上负载有铜，所述铜的负载量是l_5wt%。 优选地，所述铜的负载量优选是2-4wt%。3.—种权利要求1所述的CHA型硅铝磷分子筛的制备方法，其包括如下的步骤: 1)配溶胶:在混合模板剂中加入硅源、铝源和水后，加入磷酸，25-45°C之间搅拌均匀； 2)取步骤1)的溶胶，加入0.1-5?七％重量(相对于硅源中Si02重量)的晶种，加入到压力釜中，搅拌，在165-200°C下晶化10-48小时，其中，搅拌速度为80_240rpm。 优选地，所述硅源选自无机硅。优选为含二氧化硅的硅溶胶或柱层析用的固体硅胶。优选地，所述铝源选自氢氧化铝，拟薄水铝石，三氧化二铝和铝粉中一种或多种。优选地，所述混合模板剂例如以三乙胺，二乙胺，吗啉，金刚烷铵，四乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的任何二组分或三组分进行组合。优选地，二组分的模板剂选自吗啉/三乙胺，三乙胺/金刚烷铵以及吗啉/四乙基氢氧化铵中的一种。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，使用以下的反应料比得到硅铝磷比合格的产品: 第一种，吗啉:三乙胺:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水=(1-2): (3.0-1): (2.0-2.4):(0.3-0.8):1.0: (70-120)； 第二种，三乙胺:金刚烷铵:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水=(2.7-3.0): (0.05-0.2): (2.0-2.4): (0.3-0.8): 1: (70—120)； 第三种，吗啉:四乙基氢氧化铵:磷酸:氧化硅:拟薄水铝石:水=(2-3.5): (0.2-0.5): (2.0-2.4): (0.4-0.8): 1: (70-120)。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，其进一步包括以下步骤: i)将步骤2)得到的产品过滤，然后进行水洗， ?)将步骤i)的产物进行高温煅烧。 优选地，所述步骤ii)中的煅烧温度是400-800°C。6.一种权利要求1所述的CHA型硅铝磷分子筛的应用，其用于不同种柴油机的汽车尾气的脱硝及石油化工及化学化工。7.权利要求2所述的汽车尾气净化用催化剂的制备方法，其以权利要求1所述的CHA型硅铝磷分子筛作为载体，在所述载体上负载铜，所述铜的负载量是l_5wt%，具体包括如下步骤: 所述CHA型硅铝磷分子筛是氢型的分子筛，它与Cu (NH3) 4C03的水溶液反应通过浸涂法(dip-coatingmethod)负载铜,再煅烧后得到铜的负载量在l_5wt %之间的所述汽车尾气净化用催化剂。
【专利摘要】本发明公开了一种CHA型硅铝磷分子筛、由其制得的汽车尾气净化用催化剂以及它们的制备方法和应用。所述CHA型硅铝磷分子筛是一系列不同氧化物含量的分子筛，其晶粒大小可控且分布均匀，特别适合实现汽车尾气净化用催化剂的性能需求。另外，本发明的以所述CHA型硅铝磷分子筛为载体的汽车尾气净化用催化剂具有优异的高温低温水热稳定性及高效的脱硝催化活性，所述分子筛在石油化工及化学化工方面也具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B01D53/94, B01J29/85
【公开号】CN105312083
【申请号】CN201410365002
【发明人】孙红
【申请人】孙红
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月29日