一种催化裂化催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法W及所述催化 裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地 位。在催化裂化工艺中，重质傭分（如减压傭分油或更重组分的渣油）在催化剂存在下发 生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在送个过程中通常需要使用具有高裂 化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活 性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。随着石油资源的日益枯竭W及环境保护等方面 的要求，特别是原油日趋变重的增长趋势和市场对轻质油品的大量需求，在石油加工工业 中越来越重视对重油和渣油的深度加工。
[0003] 对于提高转化率，增强重油转化能力，同时减少中间傭分油和石脑油的进一步转 化，传统的微孔分子筛催化材料由于其孔道较小，对较大原料分子显示出明显的限制扩散 作用，使得单纯的微孔分子筛催化材料不太适宜用于重油和渣油等重质傭分油的催化裂 化，因而需要使用孔径较大、对反应物分子没有扩散限制且具有较高裂化活性的材料。因 此，介孔和大孔催化材料的研发越来越受到人们的重视。此外，在催化裂化领域中，娃铅材 料由于其具有较强的酸性中必和很好的裂化性能而得W广泛的应用。
[0004] CN1565733A公开了一种中孔娃铅材料，该中孔娃铅材料具有拟薄水铅石晶相 结构，W氧化物的重量比计的无水化学表达式为；（〇-〇. 3)胞2〇 · (40-90)AI2O3· (10-60) Si化，其比表面积为200-400mVg，孔容为0. 5-2.OmL/g，平均孔径为8-20皿，最可几孔径为 5-15nm。该中孔娃铅材料的制备不需使用有机模板剂，合成成本低，且得到的中孔娃铅材料 具有高的裂化活性和水热稳定性，在催化裂化反应中表现出良好的大分子裂化性能。
[0005] CN1854258A公开了一种流化裂化催化剂，该流化裂化催化剂含有3-20重量％的 经酸处理的介孔娃铅材料，该介孔娃铅材料具有拟薄水铅石晶相结构，W氧化物的重量比 计的无水化学表达式为；（0-0. 3)胞2〇 · (4〇-90)Al2〇3 · (l〇-60)Si〇2,比表面积为200-400m2/ g，孔容为0. 5-2.OmL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。
[0006] CN1978593A公开了一种裂化催化剂，该裂化催化剂中含有一种介孔材料，所述介 孔材料的无水化合物组成W氧化物的重量比计为（0-0. 3)Na2〇· (4〇-85)Α?2〇3· (10-55) Si〇2·(1-20)Μχ0γ，其中，金属Μ选自元素周期表1^、18、118、1￥8、￥8、￥18、￥118、￥1116或 铜系稀±元素中的一种，该介孔材料具有拟薄水铅石晶相结构，比表面积为200-400m7g， 孔容为0. 5-2. OmL/g，平均孔径为8-20nm，最可几孔径为5-15nm。该催化剂可W直接用于 催化裂化反应中，在常规FCC操作条件下，既可W提高原油及重油转化率，又可W有效降低 FCC汽油硫含量。
[0007] CN102078821A公开了一种含介孔娃铅材料的裂化催化剂，其中，该裂化催化剂由 裂化活性组元、粘±、粘结剂和介孔娃铅材料组成，所述介孔娃铅材料具有拟薄水铅石晶 相结构，W氧化物的重量比计的无水化学表达式为；（0-0. 3)Na2〇·(4〇-90)Al2〇3·(10-60) Si〇2,比表面积为200-400m7g，孔容为0. 5-2. 0血/g，平均孔径为8-20皿，最可几孔径为 5-15nm，所述粘结剂为娃溶胶和/或铅溶胶。虽然该裂化催化剂与使用拟薄水铅石的常规 催化剂相比，具有生产成本低、原油转化能力更好的优势，但是其焦炭选择性较差。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是为了提供一种新的具有较低的焦炭选择性和较高裂化活性的催 化裂化催化剂、所述催化裂化催化剂的制备方法W及所述催化裂化催化剂在重油催化裂化 中的应用。
[0009] 本发明提供了一种催化裂化催化剂，其中，W所述催化裂化催化剂的总重量为基 准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性娃磯 铅材料、1-70重量％的粘±和1-70重量％的粘结剂；所述中孔活性娃磯铅材料具有拟薄 水铅石晶相结构，所述中孔活性娃磯铅材料中W氧化物的重量比计的无水化学表达式为： (0-0. 2)胞2〇 · (5〇-86)Al2〇3 · (12-50)Si〇2 · (0. 5-10化〇5,且所述中孔活性娃磯铅材料的比 表面积为200-600m2/g,孔容为0. 5-1. 8cm3/g,平均孔径为8-18nm。
[0010] 本发明还提供了所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括将所述裂化活性组 元、中孔活性娃磯铅材料、粘±和粘结剂混合打浆，然后再依次进行喷雾干燥、洗涂、过滤和 干燥。
[0011] 此外，本发明还提供了所述催化裂化催化剂在重油催化裂化中的应用。
[0012] 本发明提供的催化裂化催化剂通过将特定的中孔活性娃磯铅材料与裂化活性组 元、粘±和粘结剂配合使用，增加了催化裂化催化剂中孔的含量，有利于重油大分子的扩散 和裂化，该催化裂化催化剂特别适用于重油催化裂化，在重油催化裂化的过程中能够表现 出较高的焦炭选择性和较高的催化裂化活性。
[0013] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予W详细说明。
【附图说明】
[0014] 附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具 体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
[0015] 图1为由制备例1得到的中孔活性娃磯铅材料的X射线衍射谱图。
【具体实施方式】
[0016] W下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0017] 本发明提供了一种催化裂化催化剂，其中，W所述催化裂化催化剂的总重量为基 准，所述催化裂化催化剂含有1-60重量％的裂化活性组元、1-50重量％的中孔活性娃磯 铅材料、1-70重量％的粘±和1-70重量％的粘结剂；所述中孔活性娃磯铅材料具有拟薄 水铅石晶相结构，所述中孔活性娃磯铅材料中W氧化物的重量比计的无水化学表达式为： (0-0. 2)胞2〇 · (5〇-86)Al2〇3 · (12-50)Si〇2 · (0. 5-10化〇5,且所述中孔活性娃磯铅材料的比 表面积为200-600m2/g,孔容为0. 5-1. 8cm3/g,平均孔径为8-18nm。
[0018] 在本发明中，所述比表面积、孔容和平均孔径均采用低温氮吸附-脱附法进行测 定，所采用的仪器为美国Micromeritics公司的物理化学吸附仪ASAP2400。
[0019] 根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，W所述催化裂化催化剂的总重量为 基准，所述催化裂化催化剂含有10-50重量％的裂化活性组元、5-40重量％的中孔活性娃 磯铅材料、10-60重量％的粘±和10-60重量％的粘结剂，将上述各组分的含量控制在该优 选的范围内能够使得到的催化裂化催化剂具有更好的综合性能。
[0020] 根据本发明提供的催化裂化催化剂，优选地，所述中孔活性娃磯铅材料的比表面 积为250-550m7g，孔容为0. 6-1. 6cmVg，平均孔径为9-15nm。
[0021] 所述中孔活性娃磯铅材料可W按照W下方法制备得到；将铅源与碱性溶液在室温 至85°C下中和成胶，控制成胶的抑值为7-11，再按照Si〇2 ;Al2〇3 = 1 :1-7. 5的重量比向成 胶浆液中加入娃源，再在室温至9(TC下陈化1-5小时，然后将陈化得到的固体沉淀物与倭 盐或酸性溶液接触后过滤，得到氧化钢含量低于0. 3重量％的固体产物，然后再将所述固 体产物与磯源接触，并将接触产物干燥；所述磯源WP2〇e计的用量与所述固体产物的干基 的重量比为0.005-0. 1 ;1。
[0022] 在上述中孔活性娃磯铅材料的制备方法中，得到所述固体产物之前的步骤均可W 参照CN1565733A中公开的方法进行。
[002引具体地，所述铅源可W为现有的各种能够转化为氧化铅的物质，例如，可W选自硝 酸铅、硫酸铅和氯化铅中的一种或多种。
[0024] 所述碱性溶液可W为现有的各种呈现碱性的物质，例如，可W选自氨水、氨氧化钢 溶液、氨氧化钟溶液和偏铅酸钢溶液中的一种或多种。其中，所述碱性溶液的浓度可W为本 领域的常规选择，在此不作赏述。
[00巧]所述娃源可W为现有的各种能够转化为氧化娃的物质，例如，可W选自水玻璃、娃 酸钢、四己氧基娃和氧化娃中的一种或多种。
[0026] 本发明对将所述固体沉淀物与倭盐接触的方法没有特别地限定，例如，可W包括 将所述固体沉淀物按其干基：倭盐出2〇 = 1 ;0. 1-1 :5-30的重量比在室温至10(TC下进行 交换。其中，所述接触的次数可W为1-3次，每次的接触时间可W0. 5-1小时，具体应该使 得到的固体产物中氧化钢的含量低于0. 3重量％为准。
[0027] 此外，所述倭盐的种类可W为本领域的常规选择，例如，可W选自氯化倭、硫酸倭、 硝酸倭、碳酸倭和碳酸氨倭中的一种或多种。
[0028] 本发明对将所述固体沉淀物与酸性溶液接触的方法没有特别地限定，例如，可W 包括将所述固体沉淀物按其干基；酸出2〇 = 1 ;0. 03-0. 3 :5-30的重量比在室温至10(TC下 交换至少0. 2小时。
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