生物质液化油催化裂化脱氧催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别涉及一种生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，属于 催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 随着能源需求的不断增加和石油的日益枯竭，寻求一种可替代传统燃料的新能源 已成为解决能源短缺、维持社会发展的必然要求。生物质能是可再生能源，来源广泛，包括： 木材及森林工业废弃物、农业废弃物、水生植物、城市和工业有机废弃物、动物粪便等。其优 点是硫、氮含量低，在加工过程中对环境污染小；将有机物转化成燃料减少公害，是未来能 源结构中的主要组成部分。但生物质能利用的深度不够，工业化条件不成熟，特别在精深利 用方面存在较大的空间。其中将生物质液化产物（生物质油）提质精炼是生物质能深加工 应用的途径之一。由于生物质液化产物的成分复杂，有醇类、醚类、酸类、烃类、酚类等化合 物，氧含量高、热值低、水分含量及酸值较高等问题，不适合作为发动机燃料以及化工产品 被直接利用。针对生物质油具有高度氧化性、不稳定性、粘稠、腐蚀性、强吸湿性和化学组成 复杂性等特点，直接用它来取代传统的石油燃料受到很大限制，因此，需要对其进行精制、 提高其品质以达到燃油使用要求。
[0003]目前，生物质油精制方法可分为物理精制法和化学精制法。物理精制主要是通过 添加溶剂、乳化等手段来完成，虽然能提高其热值，但使用领域受到限制。化学精制主要集 中在催化加氢、催化裂解、催化酯化等方面，无论采用哪一种化学精制法，其关键技术是催 化剂对的开发。催化加氢得到的油品质较高，但由于设备要求高，磨损大，且技术要求高，整 个过程比较昂贵，同时催化剂的失活和反应器的堵塞制约这项技术的发展。催化裂化过程 在催化剂存在的条件下对生物质油进行裂解，将氧以C02、H20或C0的形式脱出。该过程反 应条件较温和，不需要加氢，反应设备要求没有催化加氢严格，因而具有很大的发展潜力， 同时催化裂解精制生物质油的产率较低，结焦率高，催化剂寿命短，因此如何提高该过程催 化剂的活性、选择性和抗结焦性能，成为攻关关键和急待突破的瓶颈。
【发明内容】
[0004] 本发明提供了一种生物质液化油催化裂化脱氧催化剂。本发明中的生物质液化油 催化裂化脱氧催化剂采用浸渍法制备而成，在常压、500°C条件下，生物质液化油脱氧率达 到38. 87%，同时催化剂具有较好的抗结焦性能。
[0005] 本发明采用的具体方案为：
[0006] 本发明所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，由下列质量百分比的成分组 成：11· 00-15. 45%的Ni、17. 12-24. 67%的ZrOjP59. 88-71. 88%的沸石。
[0007] 其中，所述的沸石为脱铝沸石。
[0008] 所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂采用浸渍法制备而成，制备步骤包括：
[0009] (1)制备脱铝沸石，天然沸石与蒸馏水一同加入水热釜中，将水热釜密封好放入干 燥箱中，在150°C条件下，恒温处理5h，将水热处理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL搅拌 浸泡1-3小时后，洗涤，抽滤，干燥后过200目筛选颗粒，得到脱铝沸石。其中，天然沸石与 蒸馏水的质量比优选为1:2。
[0010] (2)制备Zr02/脱铝沸石，步骤（1)中得到的脱铝沸石，放入烧杯中并加入200ml 的蒸馏水，装有脱铝沸石的烧杯中加入Zr(N03)4 · 5H20,100°C恒温搅拌，溶解，蒸发，干燥后 将产物研成粉末，放入马弗炉中设置550°C煅烧5h后，得Zr02/脱铝沸石。
[0011] (3)制备Ni0/Zr02/脱铝沸石，步骤（2)中得到的Zr02/脱铝沸石浸入硝酸镍溶液 中，100°C恒温搅拌，蒸发，干燥后，放入马弗炉中设置550°C煅烧4h;得Ni0/Zr02/脱铝沸 石。
[0012] (4)步骤（3)中得到的Ni0/Zr02/脱铝沸石即为生物质液化油催化裂化脱氧催化 剂，在进行生物质油催化裂化反应前，该催化剂应置于700°C氢气中还原3小时。
[0013] 本发明中所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂在进行生物质油催化裂化反 应时，反应温度设定600°C，微量栗以0. 03ml/min的速率进料，汽化室温度为500°C，以队为 载气为最佳方式。
[0014] 本发明的优点是：
[0015] 1、本发明所提供的催化剂，具有较好的脱氧率和抗结焦性能，在生物质液化油催 化裂化脱氧反应中，在常压、500°C条件下，生物质液化油脱氧率达到38. 87%。
[0016] 2、本发明所提供的催化剂制备方法操作简单，所采用的原料经济易得。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1
[0018] 下面结合具体的实施例进行进一步的说明
[0019] (1)将天然沸石5g与蒸馏水质量比为1:2, 一同加入水热釜，将水热釜密封好放入 干燥箱中，在150°C条件下，恒温处理5h。将水热处理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL，搅 拌，洗涤，抽滤，干燥后过200目筛选颗粒，得到脱铝沸石。
[0020] (2)在步骤⑴中得到的脱铝沸石2g，放入14g25% (质量百分数）的 Zr(Ν03)4 · 5H20溶液中，100°C恒温搅拌，溶解，蒸发，干燥后将产物研成粉末，放入马弗炉中 设置550°C煅烧5h后，得Zr02/脱铝沸石。
[0021] (3)向步骤（2)中得到的Zr02/脱铝沸石全部浸入12ml25%的硝酸镍溶液中， l〇〇°C恒温搅拌，蒸发，干燥后，放入马弗炉中设置550°C煅烧4h;得Ni0/Zr02/脱铝沸石；
[0022] (4)将步骤（3)中得到的Ni0/Zr02/脱铝沸石催化剂在生物质油催化裂化反应前， 原位于700°C氢气还原3小时后，反应温度设定600°C，微量栗以0. 03ml/min的速率进料， 汽化室温度为500 °C，队为载气。
[0023] Ni0/Zr02/脱铝沸石催化剂的性能如下表所示：
[0024]
【主权项】
1. 一种生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，其特征是，由下列质量百分比的成分组成： 11. 00-15. 45%的Ni、17. 12-24. 67%的ZrOjP59. 88-71. 88%的沸石。2. 根据权利要求1所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，其特征是，所述的沸石 为脱铝沸石。3. 根据权利要求1或2所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，其特征是，所述的催 化剂采用浸渍法制备而成。4. 根据权利要求3所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，其特征是，所述的催化 剂的制备步骤包括： (1) 制备脱铝沸石，天然沸石与蒸馏水一同加入水热釜中，将水热釜密封好放入干燥箱 中，在150°C条件下，恒温处理5h，将水热处理后的沸石干燥，并加入lmol/LHCL搅拌浸泡 1-3小时后，洗涤，抽滤，干燥后过200目筛选颗粒，得到脱铝沸石； (2) 制备Zr02/脱铝沸石，步骤（1)中得到的脱铝沸石，放入烧杯中并加入200ml的蒸 馏水，装有脱铝沸石的烧杯中加入Zr(N03)4 · 5H20,100°C恒温搅拌，溶解，蒸发，干燥后将产 物研成粉末，放入马弗炉中设置550°C煅烧5h后，得Zr02/脱铝沸石； (3) 制备Ni0/Zr02/脱铝沸石，步骤（2)中得到的Zr02/脱铝沸石浸入硝酸镍溶液中， l〇〇°C恒温搅拌，蒸发，干燥后，放入马弗炉中设置550°C煅烧4h;得Ni0/Zr02/脱铝沸石； (4) 步骤（3)中得到的Ni0/Zr02/脱铝沸石即为生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，在 进行生物质油催化裂化反应前，该催化剂应置于700°C氢气中还原3小时。5. 根据权利要求4所述的生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，其特征是，所述的步骤 (1)中天然沸石与蒸馏水的质量比为1:2。
【专利摘要】一种生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，属于催化剂领域。其特征是，由下列质量百分比的成分组成：11.00-15.45％的Ni、17.12-24.67％的ZrO2和59.88-71.88％的沸石。该催化剂采用浸渍法制备而成，其制备步骤包括：(1)制备脱铝沸石；(2)制备ZrO2/脱铝沸石；(3)制备NiO/ZrO2/脱铝沸石；(4)步骤(3)中得到的NiO/ZrO2/脱铝沸石即为生物质液化油催化裂化脱氧催化剂，在进行生物质油催化裂化反应前，该催化剂应置于700℃氢气中还原3小时。本发明所提供的催化剂，具有较好的脱氧率和抗结焦性能，在生物质液化油催化裂化脱氧反应中，在常压、500℃条件下，生物质液化油脱氧率达到38.87％。其制备方法操作简单，所采用的原料经济易得。
【IPC分类】B01J29/072, B01J37/02, C10G11/02
【公开号】CN105251524
【申请号】CN201510672840
【发明人】李凝, 滕俊江, 张晓华, 卢超
【申请人】广东石油化工学院
【公开日】2016年1月20日
【申请日】2015年10月15日