一种含铝溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种含铝溶胶粘结剂的裂化催化剂及其制备方法，更进一步说，涉及 一种含改性铝溶胶粘结剂的裂化催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 催化裂化（FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地 位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反 应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活 性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性， 被广泛应用于石油炼制和加工工业中。
[0003] Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化催化剂的主要活性 组元，尤其是经稀土改性的Y型分子筛对分子筛酸性及结构稳定性的改善有显著作用。
[0004] CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含 量为12~20重％、结晶度大于50%的REY分子筛及稀土含量为2~12重％、磷含量为 0. 2~3重％、晶胞常数2. 445~2. 465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛。
[0005] CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得 一交一焙稀土钠 Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量 8~25重％、磷含量0. 1~3. 0重％、结晶度30~55%、晶胞常数2. 455~2. 477nm的复 合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高， 并且改性元素的利用率高。
[0006] 采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开 的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量〇. 05~ 5. 0%，稀土含量少，仅为0. 05~4. 0%，晶胞常数2. 430~2. 440nm，结晶度35~55%。
[0007] CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，即NaY先与稀土溶 液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其 稀土含量约11~23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分 子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
[0008] 现有技术中，无论采用二交二焙工艺还是一交一焙工艺得到的稀土 Y分子筛，其 产物中的稀土含量总是低于投入的总稀土量，如CN1053808A，CN1069553C，CN1026225C中 公开的几种稀土 Y分子筛均有该特点，即使有更多的稀土离子定位于小笼中，但不可避免 的会有部分稀土离子仍存在于超笼中，超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下 来，造成稀土流失，导致稀土利用率的降低。
[0009] 目前，在Y分子筛裂化催化剂中，利用基质的活性预裂化重油大分子受到普遍重 视，因此，在催化剂制备中常采用具有较强预裂化功能的硅铝粘结剂或氧化铝粘结剂。但现 有硅铝粘结剂其粘结性能较差，得到的催化剂耐磨损性能差，目前裂化催化剂制备中更多 采用具有更好粘结性能和较好裂化活性的氧化铝粘结剂。常用的铝粘结剂是胶溶拟薄水铝 石和/或铝溶胶，铝溶胶（也称含氯铝溶胶，聚合氯化铝）具有更好的粘结性能，但现有技 术制备的铝溶胶其裂化活性较差，为此，工业上常采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石的双铝粘 结剂，例如中国专利CN1098130A中提出了采用含铝溶胶和拟薄水铝石组成的复合粘结剂 基质制备催化裂化催化剂，采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石相结合的复合铝基粘结剂可以集 胶溶拟薄水铝石有一定裂化活性的特点和铝溶胶粘结性能好、反应产物焦炭少的优点于一 体，改善了催化剂的耐磨性、活性、汽油产率和对焦炭的选择性。目前采用双铝粘结剂制备 技术，仍存在焦炭产率高的问题。
[0010] CN200610112581. 3 -种裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有以干基计15重 量％ -50重量％的粘土，1重量％ -40重量％的源自硅溶胶的Si02, 5重量％ -30重量％的 源自氧化铝和/或氧化铝前体的A1203，以干基计5重量％ -50重量％的分子筛，它由包括以 下步骤的方法制备：A将粘土与硅溶胶混合打浆，B将步骤A打浆所得浆液与氧化铝和/或 氧化铝前体和分子筛混合打浆，C将步骤B打浆所得浆液喷雾干燥、洗涤、再干燥得到裂化 催化剂。该专利中利用硅溶胶粘结剂的粘结性能，利用氧化铝的裂化活性裂化重油大分子， 因此其氧化错选自γ-氧化错、η-氧化错、Θ-氧化错、X-氧化错中的一种或几种；氧化 错前体选自具有拟薄水错石（Pseudoboemite)结构、一水错石（Boehmite)结构、三水错石 (Gibbsite)结构或拜耳石（Bayerite)结构的水合氧化铝中的一种或几种。该专利中制备 的裂化催化剂在硅溶胶用量较低的情况下，耐磨损性能较差，并且裂化活性较低，存在焦炭 选择性高的问题。
[0011] CN201210190853. 7公开了一种含硅粘结剂高固含量流化催化裂化催化剂的制备 方法，该方法包括将铝溶胶、分子筛、粘土和硅溶胶粘结剂混合打浆制成催化剂浆液，然后 喷雾干燥洗涤得到催化剂成品。这种方法会破坏粘结剂的粘结性能，进一步影响催化剂的 强度，焦炭选择性较高。
[0012] 中国专利91108723和中国专利91108724分别提供了含磷铝溶胶的制备方法，在 铝溶胶制备过程中引入少量的磷酸根，但其裂化活性偏低，选择性较差。
【发明内容】
[0013] 本发明要解决的技术问题是针对现有含铝溶胶粘结剂的裂化催化剂活性不高的 问题，提供一种含改性铝溶胶粘结剂的裂化催化剂，该催化剂具有较高的裂化活性。
[0014] 本发明提供一种催化裂化催化剂，包括裂化活性组元、粘土和粘结剂，所述的粘结 剂包括一种改性铝溶胶；所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，其中，A1浓度为8-13重量％， C1浓度为4-9重量％，Si浓度0. 1-1重量％，A1/C1重量比为1. 2-2. 2:1，pH值为2. 2-5. 2。
[0015] 所述的改性铝溶胶中，A1浓度为8-13重量％例如为8-12. 5重量％或为8-12重 量％。A1浓度指铝元素浓度或含量。
[0016] 所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，Si浓度0. 1-1重量％，优选为0. 2-0. 9重 量％，进一步优选为0. 3-0. 9重量％。所述改性铝溶胶的Al/Si重量比优选为9. 5-100:1 例如为9. 8-90:1或为10-80:1进一步例如15-50:1。Si浓度指硅元素浓度或含量。Al/Si 重量比指改性铝溶胶中铝元素和硅元素的重量比。
[0017] 所述的改性铝溶胶中C1浓度为4-9重量％例如为4. 5-9重量％，C1浓度指氯元 素浓度或含量。A1/C1重量比优选为1. 2-2. 2:1，例如为1. 25-2. 1:1。A1/C1重量比指改性 铝溶胶中铝元素和氯元素的重量比。
[0018] 所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，含有水，通常水的含量可以为60-80重量％ 例如为66-77重量％ 般含有平衡量的水。
[0019] 所述的改性铝溶胶，pH值为2. 2-5. 2优选为2. 3-5. 1例如2. 5-4. 2。
[0020] 本发明提供的催化裂化催化剂，所述的改性铝溶胶含有硅改性组分，优选的还含 有磷改性组分，所述改性铝溶胶中以P元素计磷改性组分的含量可以为0-2重量％ (也称 P含量或P浓度）；进一步P浓度优选为〇. 3-2重量％，A1/P重量比优选为5-30:1，pH值优 选为2. 3-4. 2例如2. 5-4. 0。A1/P重量比指改性铝溶胶中铝元素和磷元素的重量比。
[0021] 优选，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，以干基计，本发明提供的所述催 化裂化催化剂含有10-60重量％裂化活性组元、20-70重量％粘土和10-50重量％粘结剂。
[0022] 所述干基为物质灼烧后的固体产物，通常指800°C下灼烧1小时的固体产物，为本 领域技术人员所熟知。
[0023] 本发明提供的催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述粘 结剂包括本发明提供的所述改性铝溶胶，含或不含有其它粘结剂；其中以所述催化裂化催 化剂的干基重量为基准，以干基计的所述改性铝溶胶的含量至少为1重量％优选为5重 量％以上，例如为5-50重量％，更优选为5-45重量％例如为8-30重量％，所述其它粘结剂 的含量为0-49重量％优选为0-45重量％。所述的其它粘结剂例如拟薄水铝石、酸化拟薄 水铝石、硅溶胶、硅凝胶、硅铝凝胶中的一种或多种，优选为酸化拟薄水铝石、拟薄水铝石中 的一种或多种，其中酸化拟薄水铝石的酸铝比（36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的 重量比）可以为0.1-0. 4:1。更优选的，以所述裂化催化剂的干基重量为基准，本发明提供 的催化裂化催化剂中，含有以干基计5-20重量％的所述改性铝溶胶，以干基10-30重量％ 的其它粘结剂，所述其它粘结剂优选为拟薄水铝石和/或酸化拟薄水铝石。
[0024] 本发明提供的催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述裂 化活性组元含或不含有Y型分子筛，优选含有Y型分子筛。所述的Y型分子筛例如REY型分 子筛、REHY型分子筛、HY型分子筛、DASY型分子筛、USY型分子筛、REDASY型分子筛、REUSY 型分子筛中的一种或多种。优选的，所述的REY分子筛包括具有以下特征的稀土 Y型分子 筛，本发明称为第一稀土 Y型分子筛：该稀土 Y型分子筛，稀土含量以氧化稀土计为10~25 重％，晶胞常数为2. 440~2. 472nm，结晶度为35~65%，骨架硅铝原子比为2. 5~5. 0。 以干基计，所述催化裂化催化剂中所述第一稀土 Y分子筛的含量优选为15-40重量％。
[0025] 所述第一稀土 Y型分子筛是经过二交二焙，结合沉积稀土过程得到的。更具体地 说，是经下述制备过程得到的：将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进 行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠 Y分子筛；然后将稀 土钠 Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆 液的pH值为6~10,过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到所述稀土 Y型分子筛。
[0026] 在上述第一稀土 Y型分子筛制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于 2. 5且结晶度大于80%。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液 进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0. 06~ 0. 14、优选0. 08~0. 12,调节pH为3. 0~5. 0,控制水筛重量比在5~30、优选8~15,所 说的接触处理的过程是在室温~l〇〇°C、优选70~95°C下进行0. 3~3. 0小时、优选0. 5~ 1. 5小时。
[0027] 在上述第一稀土 Y型分子筛制备过程中，所说的第一次焙烧处理，是在500~ 650°C，0~100%水蒸气条件下焙烧处理0. 5~4. 0小时、优选1. 0~3. 0小时。其中第一 次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
[0028] 在上述第一稀土 Y型分子筛制备过程中，所说的第二次焙烧处理，是在500~ 650°C、0~100%水蒸气条件下处理0. 5~4小时、优选1~3小时。其中第二次焙烧处理 优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
[0029] 在上述第一稀土 Y型分子筛制备过程中，稀土原料为本领域技术人员所熟知，可 以选自氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见 的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例