专利名称：胶溶铝粘结剂及其制备方法和催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种胶溶铝粘结剂及其制备方法和一种催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
CN1098130A、CN1247885A、CN1246515A、CN1388213A、CN1690168A、CN1160436C 均公开了一些通过控制浆液粘度或加料顺序等来控制催化剂性能的方法。目前我国催化裂化催化剂主要使用铝粘结剂，以铝溶胶和胶溶拟薄水铝石为粘结剂的半合成基质催化裂化催化剂具有强度好、重油裂化能力强的特点。拟薄水铝石是指含有一个至两个水分子的水合氧化铝，用于裂化催化剂生产通常要经过胶溶。胶溶是催化裂化催化剂生产的关键步骤，拟薄水铝石的胶溶性能和胶溶程度的波动会导致所制备的催化剂机械强度和孔体积的波动，为了保证所制备催化剂的性能，通常对所使用的拟薄水铝石进行性能的限定，例如对其固含量、氧化铝含量、杂相含量等限定。但即使如此，原料质量难以保证所制备粘结剂的性能。而现有技术，对于一些β_三水铝石含量较高的拟薄水铝石，往往无法用于制备裂化催化剂。
因此，如何研发出一种使得即使铝源(如拟薄水铝石)的物化性质改变也不会导致最终获得的催化剂物化性能相差较大的制备催化裂化催化剂的方法将具有较为重要的研
究意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种即使铝粘结剂原料(如拟薄水铝石)的物化性质改变也不会导致最终获得的催化剂物化性能相差较大的制备胶溶铝粘结剂的方法，本发明要解决的另外技术问题是提供采用本发明的方法得到的胶溶铝粘结剂及其在裂化催化剂制备中的应用。采用本发明的方法得到的胶溶铝粘结剂制备得到的催化裂化催化剂还具有分子筛利用率高、催化剂活性高等优点。本申请的申请人在研究过程中意外的发现，在制备胶溶铝粘结剂时，将较低温度下酸化后的铝粘结剂升温后用碱中和然后再用酸中和不仅可以减少铝粘结剂原料变化对催化剂制备的不良影响，稳定催化剂质量，而且可以使用β_三水铝石含量较高的铝粘结剂制备催化剂。然而，在同一台成胶釜中一会用冷却介质进行冷却，一会又用加热介质进行加热，不仅工作量大，效率低，而且不利于工业生产。由此完成了本发明。本发明提供一种制备胶溶铝粘结剂的方法，该方法包括(I)在第一成胶釜中，将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液，酸的用量使得第一浆液的PH值为2-4. 9 ;其中，控制第一浆液的温度不超过40°C ；(2)将第一浆液引入第二成胶釜中，加入碱调节第一浆液的pH值为5-8，得到第二浆液；其中，控制第二浆液的温度为50-95°C ；
(3)将第二浆液引入第三成胶釜中，加入酸调节第二浆液的pH值为2-4. 9，得到第三浆液，其中，控制第三浆液的温度不超过30°C ；(4)将第三浆液引入第四成胶釜中，加入碱调节第三浆液的pH值为5-8;得到第四浆液，其中，控制第四浆液的温度为50-95°C ；(5)将第四浆液引入第五成胶釜中，加入酸调节第四浆液的pH值为2-4. 9，得到第五浆液，其中，控制第五浆液的温度不超过30°C。本发明提供了一种由本发明的制备胶溶铝粘结剂的方法制备得到的胶溶铝粘结剂。本发明还提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂中含有分子筛、粘土和氧化铝，其中，催化裂化催化剂中的氧化铝大部分或者全部由本发明的胶溶铝粘结剂提供。本发明还提供一种 催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括制备一种粘结齐 ，将分子筛、粘土和所述粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥；其中，所述粘结剂的制备方法为本发明所述的制备胶溶铝粘结剂的方法。采用本发明的催化裂化催化剂的制备方法制备催化裂化催化剂，即使不同批次的铝粘结剂的物化性质改变，也不会导致获得的催化裂化催化剂的物化性质相差较大，即采用本发明的方法制备催化裂化催化剂重复性好、且制备得到的催化裂化催化剂具有分子筛利用率高、催化剂活性高优点。
图1为本发明的制备胶溶铝粘结剂的流程示意图。
具体实施例方式本发明提供一种制备胶溶铝粘结剂的方法，该方法包括(I)在第一成胶釜中，将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液，酸的用量使得第一浆液的PH值为2-4. 9 ;其中，控制第一浆液的温度不超过40°C ；(2)将第一浆液引入第二成胶釜中，加入碱调节第一浆液的pH值为5-8，得到第二浆液；其中，控制第二浆液的温度为50-95°C ； (3)将第二浆液弓I入第三成胶釜中，加入酸调节第二浆液的pH值为2-4. 9，得到第三浆液，其中，控制第三浆液的温度不超过30°C ；(4)将第三浆液引入第四成胶釜中，加入碱调节第三浆液的pH值为5-8 ;得到第四浆液，其中，控制第四浆液的温度为50-95°C ；(5)将第四浆液引入第五成胶釜中，加入酸调节第四浆液的pH值为2-4. 9，得到第五浆液，其中，控制第五浆液的温度不超过30°C。本发明中，将第一浆液引入第二成胶釜中、将第二浆液引入第三成胶釜中、将第三浆液引入第四成胶釜中、将第四浆液引入第五成胶釜中均可以是部分引入或全部引入，而一般工业化生产中为了实现连续化，通常为部分引入，从而可以保证每个成胶釜中均有浆液，有利于实现连续化生产。而本发明中，不管是全部还是部分引入，只要保证各个成胶釜中达到各自的条件即可实现本发明的目的，因此本发明在后续介绍中不强调引入量的多少，因为本领域技术人员根据本发明的方案可以足够了解如何实施，例如如果各个成胶釜中的引入量较多时，可以通过加入更多的酸或碱来调节浆液的pH值，温度同样可以进行灵活的调节。具体连续生产应用过程中，一般向第一成胶釜中连续加入铝粘结剂原料、水和酸打浆，同时将第一成胶釜中的浆液引入第二成胶釜中，并向第二成胶釜中加入碱打浆，同时将第二成胶釜的浆液引入第三成胶釜；同样，第三成胶釜中引入来自第二成胶釜的浆液的同时加入酸打浆，同时将第三成胶釜的浆液引入第四成胶釜；第四成胶釜和第五成胶釜的操作情况依此类推，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再进行重点论述。其中最终第五成胶釜中的得到的第五浆液可以直接用于催化剂制备，也可以放入贮罐贮存。按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了使制备得到的催化裂化催化剂的活性进一步提高且制备过程重复性好，针对本发明，优选情况下，控制第一浆液的温度不超过30°C，进一步优选情况下，控制第一浆液、第三浆液、第五浆液的温度各自为0-25。。。按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了使制备得到的催化裂化催化剂的活性进一步提高且制备过程重复性好，针对本发明，优选情况下，步骤(I)、步骤(3)、步骤(5)中酸的用量分别使得第一浆液、第三浆液、第五浆液的pH值各自为2-4. 5。按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了使制备得到的催化裂化催化剂的活性进一步提高且制备过程重复性好，针对本发明，优选情况下，控制第二浆液、第四浆液的温度各自为60-85 °C。按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，为了使制备得到的催化裂化催化剂的活性进一步提高且 制备过程重复性好，针对本发明，优选情况下，步骤(2)、步骤(4)中碱的用量分别使第二浆液、第四浆液的PH值各自为5-7. 5。按照本发明前述的方法均可实现本发明的目的，每个成胶釜中的浆液在各自的成胶釜中的停留时间的可选范围较宽，然而过长的停留时间有可能导致最终催化剂的产量降低或增加设备体积，因此，针对本发明，优选情况下，第一浆液至第五浆液在第一成胶釜到第五成胶釜中的停留时间各自为至少10分钟，优选为10-120分钟，进一步优选为20-60分钟。本发明中，所述第一浆液的固含量的可选范围较宽，为了使得采用本发明的方法很好的实现连续化稳定生产，优选第一浆液的固含量为5-40重量％，更优选为10-30重量％。本发明中，固含量(也称不挥发份含量)是指将浆液在200-500°C条件下烘干水分后再于800°C焙烧I小时得到的固体物质的质量占浆液的质量的比例，此为本领域技术人员所熟知，不再赘述。本发明采用多釜连续打浆制备胶溶铝粘结剂，可以较为方便的根据需要，将不同成胶釜中的物料返回循环。并且，本发明的发明人在研究过程中发现，浆液的回流有利于确保整个制备过程的催化剂性质平稳，特别是使用β三水铝石含量较高的原料时，有利于改善产品强度，因此，优选的，将第四成胶釜中的第四浆液部分返回第二成胶釜中，将第五成胶釜中的浆液部分返回第三成胶釜中；进一步优选，第四浆液的返回量与引入第二成胶釜中的第一浆液重量比不超过O. 35:1，更优选，第四浆液的返回量为引入第二成胶釜中的第一浆液重量的O. 2-0. 35倍；第五浆液的返回量与引入第三成胶釜中的第二浆液重量比不超过O. 35:1，更优选第五浆液的返回量为引入第三成胶釜中的第二浆液重量的O. 2-0. 35倍。
本发明中所述成胶釜可以为常规使用的成胶釜，通常可以采用带夹套的反应釜或带盘管的反应釜作为本发明的成胶釜，并且一般而言，为了使得浆液中物料混合均匀，优选所述反应釜具有搅拌功能。针对本发明，优选采用带夹套的带搅拌功能的反应釜作为第一成胶釜、第三成胶釜、第五成胶釜，从而可以通过向夹套中通入冷却介质(例如冰盐水)对反应釜进行降温，采用带盘管或夹套的带搅拌功能的反应釜作为第二成胶釜、第四成胶釜，从而可以实现对第二成胶釜、第四成胶釜进行加热，采用带夹套的反应釜作为本发明的第二成胶釜、第四成胶釜时可以通过向夹套中通入加热介质进行加热。本发明具体实施过程中(也即本发明的实施例中)均选择的是带夹套的带搅拌功能的反应釜进行试验，其中需要加热时(所需温度高于室温)，通过向夹套中通入加热介质(如水蒸汽)进行加热，冷却时(所需温度低于室温)，向夹套中通如冷却介质(例如冰盐水)进行冷却。本领域技术人员对此均能知悉，在此不再赘述。本发明中，所述碱的种类的选择的可选范围较宽，只要其具有碱性可以用于调节本发明中浆液的PH值即可，针对本发明，优选为常用的无机碱，更优选为氨水、氢氧化钠或氢氧化钠水溶液以及氢氧化钾或氢氧化钾水溶液中的一种或多种，进一步优选为氨水，更优选各成胶釜中使用的碱同一种碱。具体实施过程中，碱通常以碱的水溶液形式引入(如氨水)，并且优选碱的水溶液的浓度为5-30重量％，优选为15-25重量％。本发明中，所述酸的种类的选择的可选范围较宽，只要其具有酸性可以用于调节本发明中浆液的PH值即可，针对本发明，优选为常用的无机酸，更优选为盐酸、硝酸或硝酸水溶液、磷酸或磷酸水溶液以及硫酸或硫酸水溶液中的一种或多种；进一步优选为盐酸、硝酸和硝酸水溶液中的一种或多种，更优选各成胶釜中使用的酸为同一种酸。具体实施过程中，通常是以酸的水溶液形式引入所述的酸(如盐酸或硝酸水溶液)，并且优选酸的水溶液的浓度为5-50重量％，优选为20-40重量％。根据本发明的制备胶溶铝粘结剂的方法，凡是能够被酸胶溶的铝粘结剂均可很好的实现本发明的目的，针对本发明，优选为拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、拜耳石和η-氧化铝中的一种或多种，更优选为拟薄水铝石。根据本发明的制备胶溶铝粘结剂的方法，由于本发明的胶溶铝粘结剂一般作为制备催化剂的粘结剂，而一般而言，催化剂中可能含有粘土、稀土等添加剂，因此，在本发明的制备胶溶铝粘结剂的过程中，可以根据需要，在各成胶釜中引入粘土、稀土等添加剂，从而使得制备得到的胶溶铝粘结剂中即含有催化剂所需的助剂。下面结合附图(图1)对本发明的制备胶溶铝粘结剂的方法进行简要的说明，首先将铝粘结剂、酸与水送入第一成胶釜I中，将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液，酸的用量使得第一浆液的PH值为2-4. 9 ;其中，控制第一浆液的温度不超过40°C;将第一浆液从第一成胶釜I中引入第二成胶釜2中，加入碱调节第一浆液的pH值为5-8，得到第二浆液；其中，控制第二浆液的温度为50-95°C ;将第二浆液从第二成胶釜2中引入第三成胶釜3中，加入酸调节第二浆液的PH值为2-4. 5，得到第三浆液，其中，控制第三浆液的温度不超过300C ;将第三浆液从第三成胶釜3中引入第四成胶釜4中，加入碱调节第三浆液的pH值为5-8 ;得到第四浆液，其中，控制第四浆液的温度为50-95°C ;将第四浆液从第四成胶釜4中引入第五成胶釜5中，加入酸调节第四浆液的pH值为2-4. 5， 得到第五浆液，其中，控制第五浆液的温度不超过30°C，由此实现了胶溶铝粘结剂的连续化生产。
本发明提供了一种由本发明的方法制备得到的胶溶铝粘结剂。本发明还提供了一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂中含有分子筛、粘土和氧化铝，其中，催化裂化催化剂中的氧化铝大部分或者全部由本发明所述的胶溶铝粘结剂提供。根据本发明的催化裂化催化剂，优选情况下，催化裂化催化剂中的氧化铝的5-100
重量％由本发明所述的胶溶铝粘结剂提供。根据本发明的催化裂化催化剂，优选情况下，以催化剂的总重量为基准，按干基重量计，催化裂化催化剂中含有分子筛10-50重量％，粘土 10-80重量％和氧化铝10-40重量％。根据本发明的催化裂化催化剂，本发明中所述分子筛可以为现有技术的各种分子筛，例如可以为改性的或未改性的Y型分子筛、改性的或未改性的ZSM-5分子筛以及改性的或未改性的β分子筛中的一种或多种,其中，改性组分例如可以为P、RE、Fe和Ni等改性元素中的一种或多种，这些为本领域技术人员熟知，本发明在此不再一一赘述。根据本发明的催化裂化催化剂，本发明中所述粘土可以为现有技术的各种粘土，例如可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。本发明提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括制备一种粘结齐IJ，将分子筛、粘土和所述粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥；其中，所述粘结剂的制备方法为本发明所述的制备胶溶铝粘结剂的方法。
根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，优选情况下，所述粘结剂中的5-100重量％为本发明所述的胶溶铝粘结剂。根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，所述分子筛和粘土的种类在前述已经详细描述，在此不再赘述。根据本发明的催化裂化催化剂的制备方法，打浆、喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥均为本领域技术人员所熟知的技术，在此不再赘述。下面通过实施例对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。本发明中，比表面积为BET比表面积，催化剂的孔体积(也称水滴法孔体积)、磨损指数、堆比(表观松密度)分别按照(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)中的RIPP28-90、RIPP29-90、RIPP31-90的方法测定。本发明中胶溶指数指的是拟薄水铝石中可被酸胶溶的Al2O3的重量占总Al2O3的百分数，其测定方法为现有技术，本发明在此不再赘述。在各实例和对比例中，物质中元素的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。实施例和对比例中所用拟薄水铝石原料均购自山东铝业公司。其编号为Ν-1、Ν-2和N-3，其中N-2和N-1均为合格出厂产品，但是其催化剂制备性能不同，N-3中β三水铝石含量较高，胶溶指数比较低，具体如表I所示。表I
权利要求
1.一种制备胶溶铝粘结剂的方法，其特征在于，该方法包括 (1)在第一成胶釜中，将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液，酸的用量使得第一浆液的PH值为2-4. 9 ;其中，控制第一浆液的温度不超过40°C ； (2)将第一浆液引入第二成胶釜中，加入碱调节第一浆液的pH值为5-8，得到第二浆液；其中，控制第二浆液的温度为50-95°C ； (3)将第二浆液引入第三成胶釜中，加入酸调节第二浆液的pH值为2-4.9，得到第三浆液，其中，控制第三浆液的温度不超过30°C ； (4)将第三浆液引入第四成胶釜中，加入碱调节第三浆液的pH值为5-8;得到第四浆液，其中，控制第四浆液的温度为50-95°C ； (5)将第四浆液引入第五成胶釜中，加入酸调节第四浆液的pH值为2-4.9，得到第五浆液，其中，控制第五浆液的温度不超过30°C。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制第一浆液、第三浆液、第五浆液的温度各自为 0-25 0C o
3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(I)、步骤(3)、步骤(5)中酸的用量分别使得第一浆液、第三浆液、第五浆液的PH值各自为2-4. 5。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，控制第二浆液、第四浆液的温度各自为60-85°C。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)、步骤(4)中碱的用量分别使第二浆液、第四浆液的PH值各自为5-7. 5。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，第一浆液至第五浆液在第一成胶釜至第五成胶釜中的停留时间各自为10-120分钟。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,第一衆液的固含量为5-40重量％。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将第四成胶釜中的第四浆液部分返回第二成胶釜中，其中，第四浆液的返回量为引入第二成胶釜中的第一浆液重量的0. 2-0. 35倍。
9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括将第五成胶釜中的第五浆液部分返回第三成胶釜中，其中，第五浆液的返回量为引入第三成胶釜中的第二浆液重量的0. 2-0. 35倍。
10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述碱为氨水、氢氧化钠或氢氧 化钠水溶液以及氢氧化钾或氢氧化钾水溶液中的ー种或多种；所述酸为盐酸、硝酸或硝酸水溶液、磷酸或磷酸水溶液以及硫酸或硫酸水溶液中的ー种或多种。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述铝粘结剂为拟薄水铝石、一水软铝石、三水铝石、拜耳石和n-氧化铝中的ー种或多种。
12.—种由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的胶溶铝粘结剂。
13.一种催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有分子筛、粘土和氧化铝，其特征在干，催化裂化催化剂中的氧化铝大部分或者全部由权利要求12中所述的胶溶铝粘结剂提供。
14.根据权利要求13所述的催化裂化催化剂，其中，催化裂化催化剂中的氧化铝的5-100重量％由权利要求12中所述的胶溶铝粘结剂提供。
15.根据权利要求13或14所述的催化裂化催化剂，其中，以催化剂的总重量为基准，按干基重量计，催化裂化催化剂中含有分子筛10-50重量％，粘土 10-80重量％和氧化铝10-40重量％。
16.一种催化裂化催化剂的制备方法，其中，该方法包括制备ー种粘结剂，将分子筛、粘土和所述粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥；其特征在于，所述粘结剂的制备方法为权利要求1-11中任意一项所述的方法。
全文摘要
一种胶溶铝粘结剂及其制备方法，该方法包括在第一成胶釜中，将铝粘结剂与酸混合打浆得到第一浆液；将第一浆液引入第二成胶釜，加入碱调节第一浆液的pH值为5-8，得到第二浆液；第二浆液的温度为50-95℃；将第二浆液引入第三成胶釜，加入酸调节第二浆液的pH值为2-4.9，得到第三浆液，第三浆液的温度不超过30℃；将第三浆液引入第四成胶釜，加入碱调节第三浆液的pH值为5-8；得到第四浆液，第四浆液的温度为50-95℃；将第四浆液引入第五成胶釜，加入酸调节第四浆液的pH值为2-4.9，第五浆液的温度不超过30℃。本发明还提供了一种催化裂化催化剂及其制备方法。采用本发明的方法制备催化裂化催化剂重复性好、且制备得到的催化裂化催化剂具有分子筛利用率高、催化剂活性高优点。
文档编号C10G11/05GK103028437SQ20121018697
公开日2013年4月10日 申请日期2012年6月7日 优先权日2011年9月29日
发明者朱玉霞, 田辉平, 许昀, 刘宇键, 赵留周, 周治 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院