低l酸高b酸催化裂化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种石化用的催化裂化催化剂制备方法，具体为低L酸高B酸催化裂 化催化剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 催化裂化是重质油二次加工，生产汽油、柴油等清洁油品的重要手段之一，作为主 导石油烃分子催化反应的催化裂化催化剂主要由活性组分即分子筛和基质组成，有时还要 借助粘结剂的作用。工业应用要求催化裂化催化剂具有良好的物理、化学性质，如：比表面 大、机械强度高、热稳定性强、表面具有酸性等。催化裂化催化剂同时具有Brdnstcd酸（B 酸）和Lewis酸（L酸）。其中，活性组分Y型分子筛同时具有B酸和L酸，作为主要粘结 剂和基质的氧化铝表面通常只具有L酸性，这两类酸性位都可以对烃类分子起到裂化的作 用。研宄表明，L酸对不饱和化合物具有很强的吸附能力，容易发生聚合和深度脱氢反应， 产生焦炭和干气。而烃类在B酸位上主要是通过碳正离子机理进行裂解，可以有效降低催 化剂的焦炭选择性。所以调节催化裂化催化剂表面的酸性，使催化剂表面具有较少的L酸 和较多B酸可以提高催化裂化产品收率的同时降低焦炭。
[0003] CN 104084233A公开了用氧化硼改性微孔分子筛ZSM-5和MCM-22的方法，以五硼 酸铵为氧化硼前驱体通过浸渍焙烧方法将氧化硼负载于微孔分子筛外表面，降低分子筛表 面酸性，该方法得到的催化剂对苯酚对位烷基化合成对甲基苯酚和对乙基苯酚过程具有良 好的择形催化性能。但是此方法并未对分子筛的酸性变化做出具体表征和测试。
[0004] CN 103191776A公开了用硼酸直接制备硼铝分子筛B-ZSM-5,以及浸渍法和离子 交换和对ZSM-5进行后处理得到含硼ZSM-5的方法。此方法得到的分子筛在MTP反应中的 效果较好。但是该方法并未给出分子筛的改性后的酸性表征和测试数据。
[0005] CN 102728335A公开了用硼改性氧化铝的方法，首先用低碳醇溶液将氧化铝前驱 体浸湿，再加入由多元醇与硼酸形成的硼酸溶液，由于低碳醇的挥发及其较低的表面张力 可以是硼更均匀的分散在氧化铝的表面，防止硼溶液直接加入到氧化铝上导致局部硼的聚 集。此方法有效的改善载体的比表面和孔容。
[0006] CN 1052501A、CN 1082387C、CN 1609178A等专利中公开了用不同的含硼化合物来 改性氧化铝的方法。这些方法都成功地将硼元素引入到氧化铝的体相中，但是对于氧化铝 的酸性的改变都没有做出具体的表征和测试。
[0007] CN 1768945A公开了一种含硅和钛的氧化铝载体的制备方法，硅在氧化铝的成胶 过程中加入，使氧化铝的表面积、孔径和孔容提高；钛在成胶后、老化前加入，进一步改善了 氧化铝的表面酸性，使氧化铝表面的总酸量和B酸含量显著提高。CN 1110304A公布了一种 用硅和磷改性氧化铝的方法，硅、磷采用分步成胶法分别加入，使硅和磷在氧化铝表面的分 散更为均匀。
[0008] CN 1853774A公开了一种用硅改性氧化铝的方法，在铝盐的水溶液中加入碱性的 硅酸盐水溶液，调节pH形成凝胶，然后老化、过滤、洗涤。用吡啶红外光谱法测得硅改性过 的氧化铝表面只含有L酸，没有B酸。
【发明内容】
[0009] 针对上述技术问题，本发明提供了一种表面Lewis酸（L酸）低，同时富含表面 BrSnsted酸（B酸）的催化裂化催化剂，以及其制备方法，具体技术方案为：
[0010] 低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0011] (1)将催化裂化催化剂加入去离子水中充分搅拌，在20-90°C的水浴温度下，加入 0. 05-2. Omol/L的硼酸溶液，其中比803与催化裂化催化剂的质量比为2%?20% ;
[0012] (2)向步骤（1)所获得的混合液中加入无机酸，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸的一 种或两种以上混合物，调节该混合体系pH值为2. 0-6. 0 ;然后20-90°C水浴中连续反应 0.5-24h ；
[0013] (3)将所得混合物抽虑、洗涤，所得的滤饼在50-200°C下干燥，在500°C _700°C下 的焙烧2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。
[0014] 也可以用于处理分子筛活性组分，或拟薄水铝石。
[0015] 本发明提供的低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，将硼元素引入到催化裂 化催化剂中，使催化裂化催化剂表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反时可 提高原料转化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烃收率。
【附图说明】
[0016] 图1为实施例和对比例所得样品的XRD衍射图；
[0017] 图2为实施例和对比例所得样品的吡啶吸附FTIR谱图。
【具体实施方式】
[0018] 结合实施例说明本发明的【具体实施方式】。
[0019] 实施例1
[0020] 取20克工业催化裂化催化剂，标记为M，加入到50ml水中搅拌打浆。然后在80 °C 水浴条件下，加入50ml的0. 65mol/L的硼酸溶液，得到酸化的催化裂化催化剂悬浊液，反应 时间保持〇. 5h。所得混合物中再加入I. Omol/L的稀硝酸调节pH值为3. 0,继续在80°C水 浴搅拌条件下连续反应24h。最后，将反应后的样品抽滤、洗涤，在IKTC下干燥8h，然后在 500°C下焙烧4h，得到产物标记为样品A。
[0021] 实施例2
[0022] 取20克Y型分子筛，标记为记为N，加入50ml水中搅拌打浆。然后在80°C水浴条 件下，加入50ml的0. 65mol/L的硼酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液，反应时间0. 5h。 所得的混合物中再加入I. Omol/L的稀硝酸调节pH值为3. 0,继续在80°C水浴搅拌条件下 连续反应24h，。最后，将反应后的样品抽滤、洗涤，在IKTC条件下干燥8h，然后在500°C下 焙烧4h，得到改性分子筛样品B。
[0023] 实施例3
[0024] 取20克Y型分子筛，标记为记为N，浸渍于含0. 4g硼酸的水溶液中，室温下静置 12h。然后将所得样品在80°C下干燥8h，在500°C下焙烧4h得到样品C。
[0025] 实施例4
[0026] 取20克拟薄水铝石加入50ml水中搅拌打浆。然后在80°C水浴条件下，向混合液 中加入50ml的0. 65mol/L的硼酸溶液，得到酸化的拟薄水铝石悬浊液，反应0. 5h。再加入 1. Omol/L的稀硝酸调节pH值为3. 0,继续在80°C水浴搅拌条件下连续反应24h，。最后，将 反应后的样品抽滤、洗涤，在ll〇°C条件下干燥8h，然后在500°C下焙烧4h，得到改性氧化铝 样品D。
[0027] 对比例
[0028] 将20克拟薄水铝石在110°C条件下干燥8h，然后在500°C下焙烧4h得到普通氧化 铝对比样品E。
[0029] 以上所得产物的性能进行检测，所得检测结果见表1的比表面积、孔径和孔容数 据，图1的XRD衍射图和图2的吡啶吸附FTIR谱图。
[0030] 比表面积、孔径和孔容数据采用低温氮气物理吸附法测定（Micromeretics TristarfOOO)。用红外光谱法来测定氧化铝的表面酸性质，采用吡啶作为吸附探针。
[0031] 表1比表面积、孔径和孔容检测结果
[0032]
【主权项】
1. 低L酸高B酸催化裂化催化剂，其特征在于，由以下制备方法所得，制备方法包括以 下步骤： (1) 将催化裂化催化剂加入去离子水中充分搅拌，在20-90°C的水浴温度下，加入 0. 05-2. Omol/L的硼酸溶液，其中比803与催化裂化催化剂的质量比为2%?20% ; (2) 向步骤（1)所获得的混合液中加入无机酸，调节该混合体系pH值为2. 0-6. 0 ;然后 20-90°C水浴中连续反应0. 5-24h ; (3) 将所得混合物抽虑、洗涤，所得的滤饼在50-200°C下干燥，在500°C -700°C下的焙 烧2-24h，得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。
2. 根据权利要求1所述的低L酸高B酸催化裂化催化剂，其特征在于，步骤⑵中所述 的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或两种以上混合物。
【专利摘要】本发明涉及一种石化用的催化裂化催化剂制备方法，具体为低L酸高B酸催化裂化催化剂，及其制备方法包括将催化裂化催化剂加入去离子水，在20-90℃温度下，加入硼酸溶液，再加入无机酸，反应结束后产物抽虑、洗涤，所得的滤饼干燥、焙烧得到低L酸高B酸催化裂化催化剂。本发明提供的低L酸高B酸催化裂化催化剂的制备方法，将硼元素引入到催化裂化催化剂中，使催化裂化催化剂表面L酸含量降低，B酸含量提高，用作催化裂化微反时可提高原料转化率，有效地提高催化裂化汽油、柴油的收率，降低低碳烃收率。
【IPC分类】C10G11-04, C10G11-05, B01J29-08, B01J21-04, B01J37-02
【公开号】CN104607255
【申请号】CN201510045326
【发明人】阎子峰, 冯锐, 白鹏, 刘欣梅, 许本静, 乔柯, 王有和, 高雄厚, 张忠东
【申请人】中国石油大学(华东)
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年1月29日