一种催化裂化催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化裂化催化剂含有裂化活性组元、粘土和粘结剂；其中，所述裂化活性组元包括三种Y型分子筛，第一Y型分子筛为稀土Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为10-25重%，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65％，骨架硅铝原子比为2.5-5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2θ=11.8±0.1°峰的强度I1与2θ=12.3±0.1°峰的强度I2的比值（I1/I2）与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50；第二Y型分子筛为含稀土的气相超稳Y型分子筛；第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。所述催化剂的制备方法包括制备包含裂化活性组元、粘结剂和粘土的浆液、喷雾干燥的步骤。本发明催化剂具有更高的转化率和汽油产率，可减少分子筛用量，降低成本。
【专利说明】一种催化裂化催化剂及其制备方法
【背景技术】
[0001]催化裂化(FCC)是重要的原油二次加工过程，在炼油工业中占有举足轻重的地位。在催化裂化工艺中，重质馏分如减压馏分油或更重组分的渣油在催化剂存在下发生反应，转化为液化气、汽油、柴油等高附加值产品，在这个过程中通常需要使用具有高裂化活性的催化材料。微孔沸石催化材料由于具有优良的择形催化性能和很高的裂化反应活性，被广泛应用于石油炼制和加工工业中。其中Y型分子筛自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化催化剂的主要活性组元。尤其是经稀土改性的Y型分子筛对分子筛酸性及结构稳定性的改善有显著作用。
[0002]近年来，由于稀土价格飞速上涨，大大增加了稀土改性分子筛的生产成本，给生产企业造成不小的压力。为了有效利用稀土资源，降低分子筛生产成本，特别是高稀土含量的分子筛生产成本，必须提高改性过程中的稀土利用率，减少稀土流失，同时还要保证分子筛的裂化性能，尽量提高分子筛的活性稳定性。
[0003]目前稀土Y型分子筛作为活性组元在催化裂化催化剂中得到广泛使用，例如在降烯烃催化剂中一般采用二交二焙工艺，即两次液相稀土离子交换和两次高温焙烧，分子筛中稀土含量达到16-22重％，具有较高的氢转移活性，降烯烃效果明显，但存在焦炭产率高，影响汽油辛烷值和柴油产率的问题。
[0004]CN1317547A中公开了一种降烯烃催化剂及其制备方法，该催化剂主要含有稀土含量为12-20重％、结晶度大于50%的REY分子筛及稀土含量为2_12重％、磷含量为0.2-3重％、晶胞常数2.445-2.465nm的磷和稀土复合改性的PREY分子筛，与常规催化剂相比，该催化剂降烯烃效果明显且可保证产品分布及汽油辛烷值。
[0005]CN1506161A中公开了一种稀土超稳Y分子筛，同样采用二交二焙工艺，即在获得一交一焙稀土钠Y后，再分步与稀土和含磷物质反应，并进行第二次焙烧，得到稀土含量8-25重％、磷含量0.1-3.0重％、结晶度30-55%、晶胞常数2.455-2.Allxm的复合改性Y分子筛，该分子筛具有显著的降低汽油烯烃的效果，焦炭产率适中，柴油产率高，并且改性元素的利用率高。
[0006]采用二交二焙工艺制备的分子筛还具有其他一些特点，如CN101537366A中公开的可改善结焦性能的分子筛及其制备方法，仍采用二交二焙工艺，该分子筛磷含量0.05-5.0%，稀土含量少，仅为 0.05-4.0%,晶胞常数 2.430-2.440nm，结晶度 35-55%。
[0007]CN1436727A中公开了一种改性八面沸石及含该沸石的烃类裂化催化剂，采用一交一焙工艺，即NaY先与磷化合物和铵化合物进行一次交换反应，随后再加入稀土溶液继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，该制备过程流程短，由该分子筛制备的催化剂活性稳定性好，汽油产率高，焦炭产率低，具有较强的重油裂化能力和抗重金属污染能力。
[0008]CN1382631A中公开了 一种高硅稀土 Y型沸石，通过稀土 Y型沸石与四氯化硅的气相反应，得到一种晶内稀土含量4-15重％，晶胞常数2.450-2.458nm,崩塌温度1000-1056°C，硅铝比8.3-8.8，氧化钠含量小于1.0重％的稀土 Y型沸石，该沸石具有良好的重油裂化活性和选择性，可提高轻质油收率，改善汽油质量，并具有良好的焦炭选择性。[0009]CN101823726A中公开了一种改性Y分子筛，采用一交一焙工艺，S卩NaY先与稀土溶液进行一次交换反应，随后再加入磷化合物继续反应，再经过滤、洗涤和水热焙烧得到，其稀土含量约11-23重％，稀土大部分位于方钠石笼中，分子筛稳定性提高，同时可调变分子筛酸性，含该分子筛的催化剂具有重油转化能力强、焦炭选择性好的特点。
[0010]CN100344374C中公开了一种稀土 Y分子筛及其制备方法，稀土含量以氧化稀土计为12-22重％，稀土离子全部位于分子筛小笼中，其27A1 MAS NMR谱图中，在化学位移为Oppm出没有峰出现。所说的制备方法是采用一交一焙工艺，在一交后用碱性溶液调节溶液pH至8-11，再进行过滤、水洗、干燥和焙烧，或者在一交后分离分子筛滤饼，收集滤液，在滤液中加入碱性溶液调节溶液PH到8-11，再将得到的氢氧化稀土滤饼和分子筛滤饼加水打浆，过滤、水洗、干燥和焙烧。该工艺使溶液中多余的稀土离子沉淀避免稀土流失并可保证稀土离子全部位于分子筛小笼中。CN1322928C公开了一种以这种分子筛为活性组分的催化齐U，可以大幅度降低催化裂化汽油烯烃含量，同时具有优异的重油转化能力。
[0011]现有技术中，无论采用二交二焙工艺还是一交一焙工艺得到的稀土 Y分子筛，其产物中的稀土含量总是低于投入的总稀土量，如CN1053808A，CN1069553C, CN1026225C中公开的几种稀土 Y分子筛均有该特点，即使有更多的稀土离子定位于小笼中，但不可避免的会有部分稀土离子仍存在于超笼中，超笼中的稀土离子会在后续的洗涤过程中被反洗下来，造成稀土流失，导致稀土利用率的降低。
【发明内容】
[0012]本发明的目的是提供一种催化裂化催化剂及其制备方法。与现有技术相比，本发明催化剂具有更高的转化率和汽油产率，可减少分子筛在催化剂中的用量，降低催化剂生产成本。
[0013]本发明提供一种催化裂化催化剂，所述催化裂化催化剂含有10-60重量％的裂化活性组元、10-60重量％的粘土和10-60重量％的粘结剂。所述的裂化活性组元包括25-70重量％的第一 Y型分子筛、10-70重量％的第二 Y型分子筛和5-30重量％的第三Y型分子筛；所述第一 Y型分子筛为一种稀土 Y型分子筛，其稀土含量以氧化稀土计为10-25重量％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35_65%，骨架硅铝原子比为2.5-5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2 Θ =11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(II/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50。在本发明的实施方案中，该乘积值进一步优选大于55。
[0014]所述的第一 Y型分子筛，优选情况下，稀土含量以氧化稀土计为11_23重％，晶胞常数为 2.450-2.470nm,结晶度为 40-60%。
[0015]所述第一 Y型分子筛是一种稀土 Y型分子筛，是经过二交二焙，结合沉积稀土过程得到的。更具体地说，是经下述制备过程得到的:将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆液的PH值为6-10，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到所述稀土 Y型分子筛。
[0016]在上述制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80%。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06-0.14、优选0.08-0.12，调节PH为3.0-5.0，控制水筛重量比在5-30、优选8-15，所说的接触处理的过程是在室温_100°C、优选70-95°C下进行0.3-3.0小时、优选0.5-1.5小时。
[0017]在上述制备过程中，所说的第一次焙烧处理，是在500-650°C，0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4.0小时、优选1.0-3.0小时。其中第一次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
[0018]在上述制备过程中，所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理的过程是在室温-100°c、优选60-80°C下处理0.3-3.0小时、优选0.5-1.5小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1:(0.05-0.5):(5-30)、优选1:(0.1-0.4):(8-15)。所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理的过程是在室温_100°C、优选60-80°C下处理0.3-2.0小时、优选0.5-1.0小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与酸和H20的重量比例为1:(003-0.2): (5-30)、优选1:(0.05-0.1):(8_15)。所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。所说的酸可以为无机酸或者有机酸，无机酸可以选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物，有机酸可以选自草酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物。
[0019]在上述制备过程中，通过加入碱性液体调节浆液pH值为6-10、优选pH值为7_9，使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化物，即沉积稀土的过程。所说的碱性液体可以选自氨水、水玻璃、偏铝酸钠或氢氧化钠溶液中的一种或多种的混合物。
[0020]在上述制备过程中，所说的第二次焙烧处理，是在500-650°C、0-100%水蒸气条件下处理0.5-4小时、优选1-3小时。其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
[0021]在上述制备过程中，稀土原料为本领域技术人员所熟知，可以选自氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。
[0022]在上述制备过程中，优选的实施方案是其中所说的两次焙烧处理中至少有一次是在1-100%、更优选20-100%、最优选100%的水蒸气条件下进行，水蒸气处理促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移，因此，最优选的实施方案是制备过程所说的两次焙烧处理均是在100%的水蒸气条件下进行。
[0023]本发明提供的催化裂化催化剂中，还含有所述的第一 Y型分子筛以外的其它Y型分子筛，所述的其它Y型分子筛例如第二 Y型分子筛和第三Y型分子筛，所述的第二 Y型分子筛为一种含稀土的气相超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，其稀土含量优选为1.5-3重量％。
[0024]本发明还提供一种所述催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括:将裂化活性组元、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥。
[0025]本发明提供的催化剂含有的活性组元一种稀土 Y型分子筛，通过一次液相稀土离子交换和一次固相离子迁移过程、采用沉积稀土的方式，再经过焙烧处理使得稀土离子从超笼向小笼中迁移，稀土不发生流失，分子筛结构稳定性好(特别是在经过800°C、100%水蒸气老化处理17小时后，分子筛结晶保留度高)，活性稳定性更好(轻油微反MA值)，该制备过程可以灵活调变稀土含量，精确控制，操作简单，且稀土利用率高，可达98%以上，节约了稀土资源，降低了生产成本。
[0026]与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有较高的活性稳定性，在稀土含量相当或稍低的情况下，比现有技术具有更高的裂化活性，汽油产率高，或者在催化剂中分子筛含量较低的情况下仍能获得较高的催化活性和较好的产品分布，因此也降低了催化剂的生产成本。
【具体实施方式】
[0027]根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述裂化活性组元含有一种稀土 Y型分子筛，其特征在于，稀土含量以氧化稀土计为10-25重％，晶胞常数为2.440-2.472nm，结晶度为35-65%，骨架硅铝原子比为2.5-5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2 Θ =11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50,在本发明的实施方案中，该乘积值进一步优选大于55。
[0028]根据本发明提供的催化裂化催化剂，所述裂化活性组元中还含有第二和第三Y型分子筛。其中:
[0029]所述第二 Y型分子筛为含稀土的气相超稳Y型分子筛，其制备方法包括:在搅拌下，将含稀土的Y型分子筛与四氯化硅接触，接触的温度为100-500°C，接触的时间为
0.1-10小时，所述含稀土的Y型分子筛与四氯化硅的重量比为1:0.05-0.5。所述第二气相超稳Y型分子筛的具体制备方法可以参照专利申请CN1683244A，特别是其中的实施例5、6和8 ；
[0030]在本发明中，所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛，所述含稀土的DASY分子筛为含稀土的水热超稳分子筛，其中以RE2O3(氧化稀土)计的稀土含量优选为1.5-3.0重量％。所述含稀土的DASY分子筛可以为各种市售产品，例如可以为购自中石化催化剂齐鲁分公司的DASY2.0分子筛。
[0031]在本发明中，所述粘土可以为催化裂化催化剂中常用的粘土，例如可以为高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。
[0032]在本发明中，所述粘结剂可以为催化裂化催化剂中常规使用的各种粘结剂，例如可以为选自硅溶胶、铝溶胶和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为铝溶胶和拟薄水铝石的双铝粘结剂。
[0033]优选的情况下，本发明提供的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为20-50重量％，所述粘土以干基计的含量为20-50重量％，所述粘结剂以干基计的含量为10-50重量％。更优选，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，所述裂化活性组元以干基计的含量为20-45重量％例如为30-42重量％，所述粘土以干基计的含量为30-45重量％例如为35-45重量％，所述粘结剂以干基计的含量为15-40重量％例如为20-35重量％或为25-32重量％。所述裂化活性组元包括25-70重量％的所述第一 Y型分子筛、10-70重量％的所述第二 Y型分子筛和5-25重量％的所述第三Y型分子筛，例如所述裂化活性组元可包括30-65重量％的所述第一 Y型分子筛、15-65重量％的所述第二 Y型分子筛和5-20重量％的所述第三Y型分子筛。
[0034]本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，优选包括以下步骤:
[0035](I)将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆液的pH值为6-10，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到本发明的稀土 Y型分子筛(第一 Y型分子筛);
[0036](2)将裂化活性组元、粘土和粘结剂混合打浆，然后依次进行喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，其中，所述裂化活性组元包括所述的第一 Y型分子筛、第二 Y型分子筛和第三Y型分子筛。
[0037]在上述制备过程中，原料NaY分子筛的硅铝原子比优选大于2.5且结晶度大于80%。所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06-0.14、优选0.08-0.12，调节PH为3.0-5.0，控制水筛重量比在5-30、优选8-15，所说的接触处理的过程是在室温_100°C、优选70-95°C下进行0.3-3.0小时、优选0.5-1.5小时。
[0038]在上述制备过程中，步骤(I)所述的第一次焙烧处理，是在500-650°C，0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4.0小时、优选1.0-3.0小时。其中第一次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
[0039]在上述制备过程中，步骤(I)所述的将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理的过程是在室温-100°c、优选60-80°C下处理0.3-3.0小时、优选0.5-1.5小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1:(0.05-0.5): (5-30)、优选I: (0.1-0.4): (8-15)。所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理的过程是在室温-100°C、优选60-80°C下处理0.3-2.0小时、优选0.5-1.0小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与酸和H2O的重量比例为I:(0.03-0.2): (5-30)、优选1:(0.05-0.1):(8-15)。所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的任一种或多种的混合物。所说的酸可以为无机酸或者有机酸，无机酸可以选自硫酸、盐酸或硝酸中的一种或多种的混合物，有机酸可以选自草酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种的混合物。
[0040]在上述制备过程中，步骤(I)中，通过加入碱性液体调节浆液pH值为6-10、优选pH值为7-9，使稀土离子全部沉淀形成稀土氢氧化物，即沉积稀土的过程。所说的碱性液体可以选自氨水、水玻璃、偏铝酸钠或氢氧化钠中的一种或多种的混合物。
[0041]在上述制备过程中，步骤(I)所述的第二次焙烧处理，是在500-650°C、0-100%水蒸气条件下处理0.5-4小时、优选1-3小时。其中第二次焙烧处理优选的实施方式是在100%水蒸气条件下进行。
[0042]在上述制备过程中，稀土原料为本领域技术人员所熟知，可以选自氯化稀土或硝酸稀土，可以是单一稀土元素组成的氯化稀土或硝酸稀土，其中常见的包括氯化镧、硝酸镧、氯化铈或硝酸铈等，也可以是不同稀土元素比例的混合稀土，如富铈型或富镧型混合稀土。
[0043]在上述制备过程中，优选的实施方案是步骤(I)所述的两次焙烧处理中至少有一次是在1-100%、更优选20-100%、最优选100%的水蒸气条件下进行，水蒸气处理促使稀土离子从分子筛超笼向小笼中迁移，因此，最优选的实施方案是制备过程所说的两次焙烧处理均是在100%的水蒸气条件下进行。
[0044]根据本发明提供的催化裂化催化剂的制备方法，将所述裂化活性组元、介孔硅铝材料、粘土和粘结剂混合打浆，以及后续的喷雾干燥、洗涤、过滤和干燥，这些工序的实施方法均可采用常规的方法实施，它们的具体实施方法例如在专利申请CN1916166A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A 和 CN1098130A 中都有详尽的描述，这里一并引入本发明中以作参考。
[0045]以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0046]在以下实施例和对比例中，
[0047]第二 Y型分子筛根据CN1683244A实施例5的方法制得。
[0048]第三Y型分子筛为DASY2.0分子筛，由中石化催化剂齐鲁分公司生产，其稀土含量为2重量％ ,娃招原子比(摩尔比)为4.1 ;
[0049]铝溶胶由中石化催化剂齐鲁分公司生产，铝溶胶的Al2O3含量为21.5重量％ ；
[0050]高岭土购自苏州中国高岭土公司；
[0051 ] 拟薄水铝石购自山东铝厂；
[0052]在各实施例和对比例中，分子筛的化学组成用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。分子筛的物相及结晶度数据采用X射线衍射法测定，分子筛的骨架硅铝原子比采用NMR法测定。
[0053]实施例1
[0054]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0055]取2.6千克NaY分子筛(齐鲁催化剂厂，灼减22.5重％，硅铝比2.7，结晶度88%，下同)和15千克去离子水混合打浆，加入1.0升浓度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.24千克氯化铵固体，搅匀后升温至70°C并用稀盐酸调节浆液pH至4.0，继续交换1.5小时，过滤、水洗、干燥后，在100%水蒸气条件下于550°C焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-Al，Y-Al的化学组成为氧化钠5.1重％，氧化稀土 7.8重％。然后按分子筛=NH4Cl:H2O=1:0.2:10的比例打浆并于70°C交换I小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.27升浓度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保证浆液浓度400-450g/L，搅匀后加入氨水调节浆液pH至
7.5并继续搅拌10分钟，干燥后在100%水蒸气下于600°C焙烧2小时，得到本发明所述的稀土 Y型分子筛成品，记为Y-A。
[0056]Y-A中氧化钠1.5重％，氧化稀土 11.8重％，结晶度50.3%，晶胞常数2.458nm,骨架硅铝原子比3.5。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2Θ=12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为89.7。
[0057]( 2 )催化裂化催化剂的制备
[0058]将以干基计的19重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的40重量份高岭土的浆液、以干基计的8重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的18重量份的稀土Y型分子筛Y-A和以干基计12重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计10重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H20重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂Cl。
[0059]实施例2
[0060]将以干基计的20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的39重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的15重量份的稀土Y型分子筛Y-A和以干基计15重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计2重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H20重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂C2。
[0061]实施例3
[0062]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0063]取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆，加入1.25升浓度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体，搅匀后升温至80°C并用稀盐酸调节浆液pH至
3.8，继续交换I小时，过滤、水洗、干燥后，在50%水蒸气条件下于570°C焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-Cl, Y-Cl的化学组成为氧化钠4.9重％,氧化稀土 9.9重％。然后按分子筛=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打浆并于75°C交换I小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.27升浓度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保证浆液浓度400_450g/L，搅匀后加入水玻璃调节浆液pH至8.0并继续搅拌10分钟，干燥后在空气气氛下于570°C焙烧2小时，得到本发明所述的稀土 Y型分子筛成品，记为y-c。
[0064]Y-C中氧化钠1.3重％，氧化稀土 13.9重％，结晶度48.8%,晶胞常数2.465nm,骨架硅铝原子比3.1。其2 Θ =11.8±0.1°峰的强度I1与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1A2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为55.6。
[0065]( 2 )催化裂化催化剂的制备
[0066]将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的42重量份高岭土的浆液、以干基计的8重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的10重量份的稀土Y型分子筛Y-C和以干基计20重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计2重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H20重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂C3。
[0067]实施例4
[0068]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0069]取2.6千克NaY分子筛和18千克去离子水混合打浆，加入1.25升浓度160gRE203/L的氯化稀土溶液及0.12千克氯化铵固体，搅匀后升温至80°C并用稀盐酸调节浆液pH至
3.8，继续交换I小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于600°C焙烧1.5小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-Dl，Y-Dl的化学组成为氧化钠4.9重％，氧化稀土 9.9重％ ;然后按分子筛=NH4Cl =H2O=1:0.15:12的比例打浆并于75°C交换I小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.4升浓度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保证浆液浓度400_450g/L，搅匀后加入水玻璃调节浆液pH至8.0并继续搅拌10分钟，干燥后在100%水蒸气下于570°C焙烧3小时，得到本发明所述的稀土 Y型分子筛成品，记为Y-D。
[0070] Y-D中氧化钠1.3重％，氧化稀土 15.9重％，结晶度46.9%,晶胞常数2.466nm,骨架硅铝原子比3.0。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2Θ=12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为57.2。
[0071 ] (2)催化裂化催化剂的制备
[0072]将以干基计的22重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的36重量份高岭土的浆液、以干基计的10重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的21重量份的稀土 Y型分子筛Y-D和以干基计5重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计6重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H20重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂C4。
[0073]实施例5
[0074]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0075]取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆，加入1.5升浓度160gRE203/L的氯化稀土溶液，搅匀后升温至75°C并用稀盐酸调节浆液pH至3.5，继续交换I小时，过滤、水洗、干燥后，在100%水蒸气条件下于600°C焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-El，Y-El的化学组成为氧化钠4.8重％，氧化稀土 11.9重％ ;然后按分子筛=NH4Cl:H2O=1:0.3:10的比例打浆并于70°C交换I小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.4升浓度300gRE203/L的氯化稀土溶液，保证浆液浓度400-450g/L，搅匀后加入氨水调节浆液pH至
7.9并继续搅拌10分钟，过滤水洗，干燥后在80%水蒸气下于600°C焙烧2小时，得到本发明所述的稀土 Y型分子筛成品，记为Y-E。
[0076]Y-E中氧化钠1.3重％，氧化稀土 17.9重％，结晶度45.2%，晶胞常数2.467nm,骨架硅铝原子比3.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2Θ=12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为62.6。
[0077]( 2)催化裂化催化剂的制备
[0078]将以干基计的18重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的41重量份高岭土的浆液、以干基计的9重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的18重量份的稀土Y型分子筛Y-E和以干基计9重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计5重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H20重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂C5。
[0079]实施例6
[0080]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0081]取2.6千克NaY分子筛和20千克去离子水混合打浆，加入1.5升浓度160gLa203/L的氯化镧溶液，搅匀后升温至75°C并用稀盐酸调节浆液pH至3.5，继续交换I小时，过滤、水洗、干燥后，在空气气氛下于620°C焙烧2小时，得到一交一焙稀土钠Y分子筛Y-Fl，Y-Fl的化学组成为氧化钠4.8重％，氧化镧11.9重％ ;然后按分子筛:草酸:H2O= 1:0.08:12的比例打浆并于65°C交换I小时，过滤水洗后，重新打浆并加入0.67升浓度300gLa203/L的氯化镧溶液，保证浆液浓度400-450g/L，搅匀后加入氨水调节浆液pH至8.2并继续搅拌10分钟，干燥后在100%水蒸气下于620°C焙烧3小时，得到本发明所述的稀土 Y型分子筛成品，记为Y-F。
[0082]Y-F中氧化钠1.5重％，氧化镧21.9重％，结晶度41.7%，晶胞常数2.470nm,骨架硅铝原子比3.1。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为70.1。
[0083]( 2 )催化裂化催化剂的制备
[0084]将以干基计的17重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的43重量份高岭土的浆液、以干基计的8重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的16重量份的稀土Y型分子筛Y-F和以干基计12重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计4重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SO4洗涤((NH4)2SO4:微球催化剂:H20重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H20重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂C6。
[0085]对比例I
[0086]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0087]本对比例是按照CN1053808A中所述方法制备的稀土 Y分子筛。
[0088]将NaY分子筛与氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去离子水混合，调节浆液pH至3.5并于90°C交换I小时,过滤、水洗,将滤饼放入管式焙烧炉中升温至200°C时通入水蒸气，继续升温至550°C焙烧2小时，将所得分子筛与(NH4) 2S04和H2O按1:0.2:40的比例打浆并于60°C交换15分钟，过滤干燥得对比样品，记为DB-1。
[0089]DB-1的化学组成为氧化钠1.3重％，氧化稀土 12.1重％，结晶度56.7%，晶胞常数
2.468nm，骨架硅铝比4.2。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为33.9。
[0090]( 2 )催化裂化催化剂的制备
[0091]和实施例1催化剂的制备方法相同，只是将其中的稀土 Y型分子筛Y-A浆液替换为对比例稀土 Y型分子筛DB-1浆液，得到催化裂化催化剂记为DC-1。
[0092]对比例2
[0093]( I)稀土 Y型分子筛的制备
[0094]本对比例按照常规二交二焙方法制备稀土 Y分子筛。
[0095]将NaY分子筛与氯化稀土溶液(160gRE203/L)和去离子水按一定比例混合，90°C下交换I小时，过滤、水洗、干燥后，于520°C空气气氛下焙烧2小时，将所得分子筛再与氯化稀土溶液和H2O按比例打浆并于90°C交换I小时，过滤干燥再次进行焙烧处理得到对比样品，记为DB-2。
[0096]DB-2的化学组成为氧化钠1.9重％，氧化稀土 18.2重％，结晶度43.6%，晶胞常数
2.469nm，骨架硅铝比2.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为16.4。
[0097]( 2)催化裂化催化剂的制备
[0098]和实施例4催化剂的制备方法相同，只是将其中的稀土 Y型分子筛Y-D浆液替换为对比例稀土 Y型分子筛DB-2浆液，得到催化裂化催化剂记为DC-2。
[0099]对比例3
[0100](I)稀土 Y型分子筛的制备
[0101]本对比例是按照CN100344374C中所述方法制备的稀土 Y分子筛。
[0102]将NaY分子筛与去离子水混合并升温至90°C，加入硫酸铵并用盐酸调节pH至3.5-4.0,交换I小时后，滤饼再加水打浆按比例加入氯化稀土溶液，盐酸调节pH至
3.5-5.5，于室温下搅拌I小时，再加入氨水搅拌5分钟，水洗干燥后，在重量空速0.1时―1的水蒸气下540°C焙烧1.5小时；将焙烧后的分子筛用60°C氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比样品，记为DB-3。
[0103]DB-3的化学组成为氧化钠0.2重％，氧化稀土 20.6重％，结晶度50.7%，晶胞常数2.472nm，骨架硅铝比3.7。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为26.8。
[0104](2)催化裂化催化剂的制备
[0105]和实施例5催化剂的制备方法相同，只是将其中的稀土 Y型分子筛Y-E浆液替换为对比例稀土 Y型分子筛DB-3浆液，得到催化裂化催化剂记为DC-3。
[0106]对比例4
[0107](I)稀土 Y型分子筛的制备
[0108]本对比例是按照CN100344374C中所述方法制备的稀土 Y分子筛。
[0109]将NaY分子筛与去离子水混合打浆，再加入计量的氯化稀土溶液，60°C下搅拌5分钟后用盐酸调节pH至3.5-5.5之间，继续搅拌I小时后,加入氨水搅拌5分钟过滤，水洗干燥后，在重量空速0.2时―1的水蒸气下600°C焙烧1.5小时；将焙烧后的分子筛用90°C氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比样品，记为DB-4。
[0110]DB-4的化学组成为氧化钠0.8重％，氧化稀土 11.8重％，结晶度56.5%，晶胞常数
2.465nm，骨架硅铝比3.3。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为40.1。
[0111](2)催化裂化催化剂的制备[0112]将以干基计的19重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的38重量份高岭土的浆液、以干基计的8重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的20重量份的DB-4分子筛和以干基计12重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计3重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4) 2S04洗涤((NH4) 2S04:微球催化剂=H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂=H2O重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂DC-4。
[0113]对比例5
[0114](I)稀土 Y型分子筛的制备
[0115]本对比例是按照CN100344374C中所述方法制备的稀土 Y分子筛。
[0116]将NaY分子筛与去离子水混合打浆，再加入计量的氯化稀土溶液，60°C下搅拌5分钟后用盐酸调节pH至3.5-5.5之间，继续搅拌I小时后,加入氨水搅拌5分钟过滤，水洗干燥后，550°C焙烧1.5小时；将焙烧后的分子筛用60°C氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比样品，记为DB-5。
[0117]DB-5的化学组成为氧化钠1.0重％，氧化稀土 15.7重％，结晶度52.9%，晶胞常数
2.467nm，骨架硅铝比3.6。其2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值为30.9。
[0118](2)催化裂化催化剂的制备
[0119]将以干基计的22重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆，并向得到的浆液中加入浓度为36重量％的盐酸胶溶，酸铝比(所述36重量％盐酸与以干基计的拟薄水铝石的重量比)为0.20，升温至65°C酸化I小时，分别加入以干基计的34重量份高岭土的浆液、以干基计的10重量份的铝溶胶，搅拌20分钟，之后再向其中加入以干基计的23重量份的DB-5分子筛和以干基计5重量份的第二 Y型分子筛以及以干基计6重量份的DASY2.0分子筛混合浆液，搅拌30分钟得到固含量30重量％的浆液，喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在500°C下焙烧I小时，再在60°C下用(NH4)2SCM洗涤((NH4)2SCM:微球催化剂:H2O重量比=0.05:1:10)至Na2O含量小于0.25重量％，最后用去离子水淋洗，微球催化剂:H2O重量比=1:10，过滤后于110°C下烘干，得到催化裂化催化剂DC-5。
[0120]实施例7
[0121]本实施例总结了实施例1-6和对比例1-5中的稀土 Y型分子筛的稀土利用率数据。分子筛的稀土利用率列于表1中
[0122]表1
[0123]
【权利要求】
1.一种催化裂化催化剂，含有裂化活性组元、粘土和粘结剂，其中，所述裂化活性组元包括第一 Y型分子筛、第二 Y型分子筛和第三Y型分子筛，所述第一 Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为10-25重％，晶胞常数为2.440-2.472nm,结晶度为35-65 %，骨架硅铝原子比为2.5-5.0，该分子筛X-射线衍射谱图中2Θ=11.8±0.1°峰的强度Il与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度12的比值(11/12)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于50 ;所述的第二 Y型分子筛为一种含稀土的气相超稳Y型分子筛；所述第三Y型分子筛为含稀土的DASY分子筛。
2.按照权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的催化裂化催化剂含有10-60重量％裂化活性组元、10-60重量％粘土和10-60重量％粘结剂；所述裂化活性组元包括25-70重量％的所述第一 Y型分子筛、10-70重量％的所述第二 Y型分子筛和5_30重量％的所述第三Y型分子筛。
3.按照权利要求1的催化裂化催化剂，其特征在于，所述第一Y型分子筛的稀土含量以氧化稀土计为11-23重％，晶胞常数为2.450-2.470nm,结晶度为40_60%。
4.按照权利要求1的催化裂化催化剂，其特征在于，所述第一Y型分子筛在经过800°C、100%水蒸气老化处理17小时后的结晶保留度大于45%。
5.按照权利要求1的催化裂化催化剂，其特征在于，所述第一Y型分子筛是经过两交两焙并结合沉积稀土过程得到。
6.按照权利要求5的催化裂化催化剂，其特征在于，所说两交两焙并结合沉积稀土过程的稀土利用率大于98%。
7.按照权利要求1的催化裂化催化剂，其中，所说的第一Y型分子筛X-射线衍射谱图中2 Θ =11.8±0.1°峰的强度I1与2 Θ =12.3±0.1°峰的强度I2的比值(I1A2)与分子筛中以氧化稀土计的稀土重量百分含量的乘积值大于55。
8.权利要求1-7任一所述的催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括:制备所述的第一 Y型分子筛；制备包括所述第一 Y型分子筛、第二 Y型分子筛、第三Y型分子筛、粘土和粘结剂的浆液；将所制备的浆液喷雾干燥。
9.按照权利要求8所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一Y型分子筛的制备方法包括:将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理，经过滤、水洗、干燥后，进行第一次焙烧处理，得到稀土钠Y分子筛；然后将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液或酸溶液接触处理，过滤后再与稀土溶液混合，并调节浆液的PH值为6-10，过滤或不过滤、干燥，进行第二次焙烧处理，得到所述第一 Y型分子筛。
10.按照权利要求9所述的催化裂化催化剂的制备方法，其特征在于，所说的将NaY分子筛与稀土溶液或稀土溶液与铵盐的混合溶液进行接触处理的过程中，稀土溶液以氧化稀土计与NaY分子筛干基的重量比例为0.06-0.14，调节pH为3.0-5.0，控制水筛重量比在5-30，所说的接触处理的过程是在室温-100°C进行0.3-3.0小时；所说的第一次焙烧处理，是在500-650°C，0-100%水蒸气条件下焙烧处理0.5-4.0小时；所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与铵盐溶液接触处理的过程是在室温-100°C处理0.3-3.0小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与铵盐和水的重量比例为1: (0.05-0.5):(5-30);所说的将稀土钠Y分子筛打浆并与酸溶液接触处理的过程是在室温_100°C下处理0.3-2.0小时，其中稀土钠Y分子筛按分子筛干基计，与酸和H20的重量比例为1:(003-0.2):(5-30);所说的第二次焙烧处理，是在500-650°C、 0-100%水蒸气条件下处理0.5-4小时。
【文档编号】C10G11/05GK103657711SQ201210341383
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月14日 优先权日:2012年9月14日
【发明者】任飞, 杨雪, 朱玉霞, 罗一斌, 邓景辉, 郑金玉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院