专利名称：：用于催化裂化汽油生产btx芳烃的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及石油化工领域，具体地说是一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：芳烃是石油化工的重要基础原料，其中BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)被称为一级基本有机原料。随着中国经济的快速发展和BTX芳烃产能增长的相对滞后，供应缺口逐年加大。因此，加快发展芳烃生产，提高BTX自给能力对于我国芳烃产业的健康发展至关重要。目前，芳烃的大规模生产是通过现代化的芳烃联合装置来实现的。典型的芳烃联合装置包括石脑油加氢、石脑油重整或裂解汽油加氢等芳烃生产装置，绝大部分炼厂的催化重整原料为直馏石脑油，而直馏石脑油又是乙烯的最主要原料，为解决乙烯装置和重整装置争料问题，部分炼厂开始将催化裂化石脑油作为重整原料。但对于含有烯烃的原料，必须首先加氢变成烷烃，同时需将反应原料加氢精制，达到S<0.5iig/g，N<0.5iig/g，As<lng/g。采用催化裂化(FCC)汽油在无需加氢精制的情况下，直接催化重整生产BTX芳烃，开发新的催化剂和生产过程，可望为三苯生产提供了一条新的途径，并可大大降低生产成本。CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM5载体来降低其酸强度和酸密度，但是催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。CN1227334C公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂，该催化剂是采用单一或机械混合的超细粒子沸石构成的。单一超细粒子沸石制备的催化剂酸性质单一，而机械混合的超细粒子沸石制成的催化剂，不同尺寸的孔道交联互通性差，因此，催化剂的活性稳定性都不够理想。CN1041399C公开了合成含有稀土并具有ZSM5和ZSM11共晶结构的沸石。ZL96106561.3进一步说明了此共晶沸石应用在苯与乙烯烷基化催化剂中具有更大的活性、选择性和稳定性的特点。CN200610003584.3披露了一种通过芳构化降低液化气和汽油混合原料中烯烃含量的催化剂，其中活性组份是稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛，其余为基质氧化铝。该催化剂具有明显降低液化气和汽油混合原料中的烯烃含量和提高原料中的芳烃特点，但是存在寿命短的缺点。CN200810010622.7披露了一种通过碱处理的方式来提高液化气芳构化生产BTX(苯，甲苯和二甲苯)芳烃的方法。稀土-ZSM5/ZSMll共结晶分子筛催化剂经碱处理后其芳构化稳定性明显提高。CN101088614公开了一种超细粒子共晶沸石(ZSM5/ZSM11，ZSM5/Beta)芳构化催化剂和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺过程的应用。该工艺首先在商品加氢催化剂上进行脱二烯烃反应，然后在HZSM5/HZSM11或HZSM5/HBeta或通过稀土改性的上述共晶分子筛催化剂上进行芳构化降烯烃反应，最后再进行加氢脱硫。该方法可将FCC汽油的硫含量大大降低，烯烃含量由40.3v^降低到16.Ov^，但辛烷值有所损失。美国Mobil公司开发的M-Zforming工艺采用了含分子筛的贵金属Pt催化剂。其专利U.S.P4839027介绍了该催化剂的制备并与Pt/Al203催化剂进行了对比，添加分子筛的催化剂在以石脑油为原料的芳构化反应中具有更好的活性和稳定性。CN1488728A公开了一种催化裂化汽油芳构化催化剂及其应用。该催化剂是将Pt等贵金属负载到K型沸石(ZSM-5等)上，但利用该催化剂进行催化裂化汽油的芳构化反应，必须先将原料加氢精制脱硫降烯烃。U.S.P4835336中公开了一种用Pt/ZSM_5催化剂将非芳香性的C6+烃转变为芳烃的方法，为了提高芳烃选择性和抑制氢解，该催化剂已经被预先硫化。U.S.P6017422中公开了一种能将烃转化为C6-C8芳烃且耐硫的催化剂，它含有沸石(优选L沸石)、氧化铈和铂。实施例中公开的Pt/Ce-L沸石催化剂，对于含硫原料具有更高的转化率、苯收率和生成苯的选择性。
发明内容本发明的目的是提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法；该催化剂具有很好的芳构化活性和BTX选择性及耐硫抗烯烃性能，而且催化剂再生无需补氯。本发明提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，该催化剂成分的重量百分比为VIII族贵金属O.052.0%，Zn0.25.0%，Sn0.25.0%，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛5.080%，Al203余量。本发明提供用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，所述VI11族贵金属的重量百分比优选为0.10.5%，VIII族贵金属优选为铂。本发明提供的用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，所述Zn和Sn为助剂。本发明提供的用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的重量百分比优选为1050%，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为稀土-ZSM5/ZSMll。本发明提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂的制备方法，该方法涉及常规的溶液处理、水蒸汽处理，所需条件容易获得和控制，具体步骤为将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛、A1^3、水或10%稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，60120。C下干燥24小时，空气气氛中500700。C焙烧46小时；产物用0.51.Omol/L硝酸铵溶液于709(TC交换，干燥后于40065(TC焙烧15小时；得到的产物经过40070(TC高温水蒸汽处理，空速为110h—、处理时间为110小时，得到催化剂载体；将得到的催化剂载体分别浸渍Zn、Sn的盐溶液和贵金属溶液，每浸渍完一种金属盐溶液的产物都在6012(TC下干燥24小时、空气氛中50070(TC焙烧46小时，制得成品催化剂；或者将催化剂载体同时浸渍Zn、Sn盐溶液和贵金属溶液，然后6012(TC下干燥24小时、空气氛中50070(TC焙烧46小时，制得成品催化剂；或者将4催化剂载体在浸渍贵金属溶液的同时，浸渍Zn或Sn助剂中的一种盐溶液，然后60120°C下干燥24小时、空气氛中50070(TC焙烧46小时，制得成品催化剂。本发明提供的催化剂的制备方法，所述Zn的盐溶液为硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中至少一种；Sn的盐溶液为氯化亚锡乙醇溶液、氯化亚锡水溶液、四氯化锡乙醇溶液、四氯化锡水溶液中至少一种；贵金属溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸铵水溶液中至少一种。本发明提供的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛不同于稀土、ZSM5和ZSM11的机械混合物。该共结晶分子筛是在合成共结晶ZSM5/ZSM11分子筛(不同于ZSM和ZSM11的机械混合物)的同时将稀土镶嵌到了共结晶ZSM5/ZSM11分子筛骨架中形成的。该沸石分子筛具有良好的酸性水热稳定性和抗杂质污染能力(见中国专利CN1137022A)。这对于涉及到水热处理(如催化剂的再生)的催化过程而言具有极大的工业实用意义。本发明的优点在于本发明的催化剂用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃，原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制，而且催化剂再生无需补氯。具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例1将一定量的稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶分子筛、氧化铝按20:80的质量比用10%稀硝酸水溶液混合均匀后挤条成型，6012(TC下干燥，空气氛中55(TC焙烧4小时；产物用0.5mol/L的硝酸铵溶液于709(TC交换两次，每次2h，水洗两次，每次2h，干燥后于550°C焙烧4h;得到的产物经过560°C高温水蒸汽处理，空速为3h—1，处理时间为3h，制得所需催化剂载体。将Zn(N0^、SnCl2、H3PtCle配制成浸渍液(其中SnCl2配制成乙醇溶液)，浸渍液中含ZnO.5%，SnO.9%，PtO.35%。采用常规浸渍法浸渍制得的载体，按照Zn-Sn-Pt的顺序分浸，并分别在6012(TC下烘干，55(TC焙烧4h，最后制得成品催化剂C，含氯O.3%。实施例2按实施例1的方法制备催化剂Cl实施例3按实施例1的方法制备催化剂C2实施例4按实施例1的方法制备催化剂C3实施例5按实施例1的方法制备催化剂C4实施例6按实施例1的方法制备催化剂A，不同的是只浸渍0.35X的Pt。实施例7按实施例1的方法制备催化剂B，不同的是先浸渍0.9%的Sn，焙烧后再浸渍0.35%的Pt。实施例8，不同的是Zn的含量为1%。，不同的是Zn的含量为2X。，不同的是Sn的含量为0.45%。，不同的是Sn的含量为1.8%的方法制备催化剂D，不同的是稀土-30重％ZSM5/70重％ZSM11共结晶分子筛、氧化铝的质量比为10:90。实施例9按实施例l的方法制备催化剂E，不同的是稀土-30重XZSM5/70重XZSM11共结晶分子筛、氧化铝的质量比为30:70。实施例10将催化剂C在58(TC进行高温水蒸汽处理3h，空速为3h—、经检测，氯含量为零，定义该催化剂为G。对比例1取工业连续重整成品催化剂PS-VI，定义为F，其含C11.2X，PtO.35%，Sn0.42%，其它为A1203。对比例2将催化剂F在580°C进行高温水蒸汽处理3h，空速为3h—1，经检测，氯含量为0.03X，定义该催化剂为H。实施例11在小试固定床反应装置上，以全馏分催化裂化汽油为原料对本发明催化剂和对比催化剂进行评价，原料中烯烃含量为40%左右，硫含量约100ppm。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H的评价条件为460-560°C，0.4MPa，进料质量空速0.3h—、氢气/油体积比100:l，评价结果见表1和表2。催化剂C、Cl、C2、C3、C4的评价条件为46(TC，0.4MPa，进料质量空速lh—、氢气/油体积比100:1，结果见表3。由表1可知，本发明催化剂A、B、C的芳构化活性明显高于对比剂D，尤其是多金属复合催化剂C，其具有更好的芳构化活性、BTX选择性和稳定性。由表2则可以看出，多金属复合催化剂C经水热处理脱氯后，与对比剂D经水热处理后的结果相比，仍然表现出很高的芳构化活性和很好的稳定性，说明本发明催化剂无需补氯，有很好的耐硫抗烯烃性能。表1不同催化剂上催化裂化汽油芳构化反应性能催化剂汽油原料催化剂A催化剂B催化剂C催化剂D催化剂E催化剂F反应温度("C)反应时间(h)B+T+XB+T+XB+T+XB+T+XB+T+XB+T+XB+T+X4600-107.0957.257.467.760.464.227.348010-2472.845.664.358.761.222.450024-3464.244.470.853.75322.352034-4865.540.060.44161.924.654048-5962.929.470.322.645.627.356059-7262.621.771.32231.719.1注B+T+X-C5+液体中苯、甲苯和二甲苯含量。表2催化剂水热处理脱氯后催化裂化汽油芳构化反应性能6<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注A-C5+液体中的芳烃含量，B+T+X-C5+液体中苯、甲苯和二甲苯含量。表3不同含量助剂的多金属催化剂上催化裂化汽油芳构化反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注A-C/液体中的芳烃含量，B+T+X-C/液体中苯、甲苯和二甲苯含量，Sm-生成芳烃中苯、甲苯和二甲苯的选择性，YBTx-苯、甲苯和二甲苯的产率。权利要求一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于该催化剂成分的重量百分比为VIII族贵金属0.05～2.0％，Zn0.2～5.0％，Sn0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛5.0～80％，Al2O3余量。2.按照权利要求1所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于所述VIII族贵金属的重量百分比为0.10.5%。3.按照权利要求1所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于所述Zn和Sn为助剂。4.按照权利要求1所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛的重量百分比为1050%。5.按照权利要求1或2所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于所述VIII族贵金属为铂。6.按照权利要求1或4所述用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂，其特征在于所述ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛为稀土-ZSM5/ZSM11。7.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于方法步骤如下(1)将制备好的稀土-ZSM5/ZSM11共结晶分子筛1203、水或10%稀硝酸溶液混合均匀后挤条或滚球成型，6012(TC下干燥24小时，空气气氛中50070(TC焙烧46小时；(2)将步骤(1)的产物用0.51.0mol/L硝酸铵溶液于709(TC交换，干燥后于400650。C焙烧15小时；(3)将步骤(2)的产物经过40070(TC高温水蒸汽处理，空速为110h—、处理时间为110小时；(4)将步骤(3)得到的产物分别浸渍Zn、Sn的盐溶液和贵金属溶液，每浸渍完一种金属盐溶液的产物都在6012(TC下干燥24小时、空气氛中50070(TC焙烧46小时，制得成品催化剂；或者将步骤(3)得到的产物同时浸渍Zn、Sn盐溶液和贵金属溶液，然后6012(TC下干燥24小时、空气氛中50070(TC焙烧46小时，制得成品催化剂；或者将步骤(3)得到的产物在浸渍贵金属溶液的同时，浸渍Zn或Sn助剂中的一种盐溶液，然后6012(TC下干燥24小时、空气氛中50070(TC焙烧46小时，制得成品催化剂。8.按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述Zn的盐溶液为硝酸锌水溶液、氯化锌水溶液中至少一种。9.按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述Sn的盐溶液为氯化亚锡乙醇溶液、氯化亚锡水溶液、四氯化锡乙醇溶液、四氯化锡水溶液中至少一种。10.按照权利要求7所述催化剂的制备方法，其特征在于所述贵金属溶液为氯铂酸水溶液、氯铂酸铵水溶液中至少一种。全文摘要本发明提供了一种用于催化裂化汽油生产BTX芳烃的催化剂及其制备方法，该催化剂成分的重量百分比为VIII族贵金属0.05～2.0％，Zn0.2～5.0％，Sn0.2～5.0％，ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛5.0～80％，Al2O3余量；本发明的催化剂具有很好的芳构化活性和BTX选择性及耐硫抗烯烃性能，用于催化裂化汽油或和直馏汽油或掺和焦化、裂化等汽油组分制芳烃，原料无需加氢、脱硫、脱氮、脱烯烃等精制，而且催化剂再生无需补氯。文档编号C10G11/05GK101767035SQ20091001000公开日2010年7月7日申请日期2009年1月6日优先权日2009年1月6日发明者刘盛林,安杰,张爽,徐龙伢,李秀杰,王玉忠,谢素娟申请人:中国科学院大连化学物理研究所