专利名称：一种催化裂化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化催化剂。
背景技术：
催化裂化是现有石油加工技术中应用最为广泛和有效的方法。其中，通过对催化裂化催化剂组成的调变，可改变催化裂化催化剂的性能，从而改善裂化产物的分布、组成和产品性质，影响干气和催化剂焦炭产率等。
US 4283309公开了一种烃转化催化剂，该催化剂含有(1)一种结晶硅铝酸盐沸石，(2)一种具有催化活性的无机氧化物胶，(3)一种表面积大于200m2/g、孔径90-200埃孔的孔容至少0.2cm2/g的多孔性无机氧化物，所述催化剂中孔径90-200埃孔的孔容至少0.4cm2/g。所述多孔性无机氧化物为氧化铝。
现有技术表明，尽管γ-Al2O3这类多孔性无机氧化物本身裂化活性较低，但将其添加到催化裂化催化剂中后使催化剂的重油转化能力、活性和抗V的性能提高，不足的是汽油中烯烃和催化剂焦炭产率高。
CN 1368937A公开了一种含有添加剂的准晶体勃姆石(拟薄水铝石)，所述准晶体勃姆石中添加剂(非镧系元素)处于均匀分散状态。该准晶体勃姆石的制备方法是将准晶体勃姆石前体和添加剂转化成含有均匀分散的添加剂的准晶体勃姆石。称该其特别适合作为催化剂组合物或催化剂添加剂的组分或起始材料。
向催化裂化催化剂中所含的氧化铝中引入助剂组分，可使裂化产物中汽油中烯烃和催化剂焦炭产率高的缺陷得到改善。但是，在将共沉淀法制备的含均匀分散添加剂的氧化铝用于制备催化裂化催化剂时，催化剂的重油裂化性能、轻质油收率和抗结焦炭性能仍较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有含氧化铝催化裂化催化剂重油裂化性能、轻质油收率和抗结焦炭性能差的缺点，提供一种新的性能更好的催化裂化催化剂。
本发明提供的催化裂化催化剂含有有效量的分子筛和一种含添加剂的氧化铝，以所述含添加剂的氧化铝为基准，所述含添加剂的氧化铝含有60-99.5重量％的氧化铝，0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备(1)、将拟薄水铝石与足以使其桨化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；(2)、将步骤(1)的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；(3)、将步骤(2)的产物与添加剂混合；(4)、将步骤(3)的产物与分子筛混合、干燥并焙烧。
与现有催化裂化催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更高的重油转化能力、汽油和柴油收率，更低的焦炭、干气产率和汽油烯烃含量。
例如，以洛炼常渣为原料油在相同的反应条件下评价采用本发明提供氧化铝制备的催化剂CC-2，其活性为67％，汽油收率为53.1％、柴油收率为21.2％，焦炭产率为6.3％、干气产率为1.0％、汽油中烯烃含量为19.8％；以相同原料油和方法评价参比催化剂CD-1，其活性为64％，汽油收率为51.1％、柴油收率为17.7％，而焦炭产率为7.5％、干气产率为2.3％、汽油中烯烃含量为21.8％。
具体实施例方式
按照本发明提供的催化剂，其中所述含添加剂的氧化铝优选含有60-99.5重量％的氧化铝，0.5-40重量％的添加剂。
所述步骤(1)中酸的用量优选使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3，所述酸选自无机酸、有机酸中的一种或几种，例如，所述无机酸可以是盐酸，硝酸，硫酸，磷酸中的一种或几种，所述有机酸可以是甲酸、乙酸、草酸或柠檬酸中的一种或几种，优选其中的盐酸或硝酸。
所述步骤(2)中的老化温度优选为室温-80℃，老化时间为0.5-4小时。
所述含有碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物，可以是这些元素的氧化物、水合氧化物，如碱土金属中的氧化镁、氢氧化镁，镧系金属中的氧化稀土，氧化硅、硅溶胶，氧化磷中的一种或几种；也可以是含有上述元素的盐，如碱土金属中的硝酸镁，镧系金属中的氯化稀土，硅酸盐，磷酸盐中的一种或几种。
当所述添加剂为所述元素的氧化物和/或水合氧化物时，所述混合是将所述步骤(2)得到的产物直接与其混合；当所述添加剂为含有所述元素的盐中的一种或几种时，所述混合优选首先将所述盐配制成水溶液后再与所述步骤(2)得到的产物混合。
各步骤中所述的混合，可采用现有的各种方法实现，优选的方法是在足以使所述物料(如拟薄水铝石、添加剂)桨化的条件下混合，所述桨化为本领域技术人员所公知，其中包括为使物料桨化引入足够量的水，所述水的引入量使浆液的固含量通常为10-50重量％，优选为15-30重量％。
按照本发明提供的催化剂，其中所述分子筛可以是大孔沸石，中孔沸石和/或非沸石分子筛中的一种或几种，这些分子筛在CN1281887A中已经作了详细地描述。如，所述大孔沸石指其孔结构环开口至少为0.7纳米的沸石，它可以选自Y型沸石，如稀土Y型沸石(REY)、焙烧过的稀土Y型沸石CREY、超稳Y型沸石(USY)，L沸石，Beta沸石，丝光沸石，ZSM-18沸石中的一种或几种，优选为Y型沸石，Beta沸石及它们的混合。所述中孔沸石指其孔状结构环开口在0.56-0.70纳米的沸石，它可以选自ZSM-5沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-50沸石、ZSM-57沸石、MCM-22沸石、MCM-49沸石、MCM-56沸石中的一种或几种，优选ZSM-5沸石。所述非沸石分子筛选自具有不同硅铝比的硅酸盐(如金属硅酸盐metallosilicate、钛硅酸盐titanosilicate)、金属铝酸盐metalloaluminates(如锗铝酸盐Germaniumaluminates)、金属磷酸盐metallophosphates、铝磷酸盐aluminophosphates、金属铝磷酸盐metalloaluminophosphates、金属结合的硅铝磷酸盐metal integrated silicoaluminophosphates(MeAPSO和ELAPSO)、硅铝酸盐silicoaluminophosphates(SAPO)、镓锗酸盐(gallogermanates)中的一种或几种，优选为SAPO-11分子筛。所述有效量的分子筛为本领域技术人员所公知，例如，以催化剂为基准，其含量可以为5-90重量％，优选为10-70重量％，进一步优选为20-40重量％。
为进一步改善催化剂的使用性能、降低生产成本，本发明提供的催化剂还可以选择性地含有如下组分(1)选自铝溶胶和/或凝胶的铝粘结剂，其含量为裂化催化剂中铝粘结剂的常规含量，一般来说，以氧化铝计并以所述催化剂为基准，铝粘结剂的含量为1-70重量％，优选为5-20重量％；(2)选自氧化硅，无定形硅铝，粘土中的一种或几种的无机氧化物基质，以所述催化剂为基准，无机氧化物基质的含量为10-80重量％，优选为10-50重量％。所述粘土选自裂化催化剂常用的粘土，如可选自高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、累脱土中的一种或几种，优选为高岭土。
当所述催化剂含有铝粘结剂和/或无机氧化物基质时，优选将其在所述步骤(4)同时和所述分子筛与步骤(3)得到的产物混合。
按照本发明提供的催化剂，其中各步骤中所述的混合，可采用现有的各种方法实现，优选的方法是在足以使所述物料(如拟薄水铝石、添加剂、分子筛、铝粘结剂、粘土)桨化的条件下混合，所述桨化为本领域技术人员所公知，其中包括为使物料桨化引入足够量的水，所述水的引入量使浆液的固含量通常为10-50重量％，优选为15-30重量％。
所述干燥和焙烧的方法为制备催化裂化催化剂惯用方法。一般来说，干燥温度为室温至400℃，优选为100-200℃；焙烧的温度为400-1000℃，优选为600-800℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选1-10小时。
本发明提供的催化剂可广泛用于石油、合成油原料的催化裂化，以生产低分子量的馏分。例如，源于石油的常压渣油、减压渣油、减压蜡油，常压蜡油，直馏蜡油，丙烷轻/重脱油和焦化蜡油中的一种或几种；合成油如煤液化油等。
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限定本发明。
实施例中样品的化学组成由X射线荧光光谱法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，催化剂反应性能由轻油微反测定(参见《石油化工分析方法(RIPP试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)和小型固定流化床评价。
实施例1说明适合用于制备本发明提供催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和61克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化2小时；(3)、将步骤(2)得到的产物与110ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)和含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液252克(其中六水氯化镁132克)混合，得到含磷和镁的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-1克，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例2说明适合用于制备本发明提供催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山西铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和61克(以重量计，并计算酸与氧化铝的重量比为0.1)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于50℃老化4小时；(3)、将步骤(2)得到的产物与三氧化二硼(北京化学试剂公司生产，分析纯)和水的混合液120克(其中三氧化二硼56克)混合；(4)将将步骤(3)得到的产物于120℃的烘箱中干燥6小时，得到含锰的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-2，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例3说明适合用于制备本发明提供催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和121克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于80℃老化1小时；
(3)、将步骤(2)得到的产物与含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液252克(其中六水氯化镁132克)和硅溶胶(北京化工厂生产，氧化硅含量16％，)226克混合，得到含硅和镁的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-3，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例4说明适合用于制备本发明提供催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和93克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.15)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化1小时；(3)、将步骤(2)得到的产物与含六水氯化镁(北京双环试剂厂生产，分析纯)水溶液720克(其中六水氯化镁420克)混合，得到含镁的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-4，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例5说明适合用于制备本发明提供催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
(1)、将1020克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、3600克去离子水和37克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.06)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于60℃老化2小时；(3)、将步骤(2)得到的产物与300ml磷酸(北京化工厂生产，浓度85％，分析纯)混合，得到含磷的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-5，其焙烧后的组成列于表1中。
实施例6说明适合用于制备本发明提供催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
(1)、将340克拟薄水铝石(山东铝厂生产，氧化铝含量为60％)、760克去离子水和40克(以重量计，酸与氧化铝的重量比为0.2)盐酸(浓度36％，北京化工厂生产，分析纯)在搅拌下混合；(2)、将步骤(1)得到的混合浆液于70℃老化1小时；(3)、将步骤(2)得到的产物与氯化稀土(内蒙古包头稀土厂生产)水溶液220ml(其中氧化稀土含量为337克/升)混合，得到含稀土的具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝C-5，其焙烧后的组成列于表1中。
对比例1说明制备参比催化剂用的含添加剂氧化铝的前身物水合氧化铝及其制备。
按照CN1368937A实施例4过程制备含镁样，镁引入量为5.9重量％。得到参比水合氧化铝D-1。其焙烧后的组成列于表1中。
表1
实施例7说明本发明提供的催化剂及其制备。
搅拌下将5000克C-1与1412克高岭土(苏州高岭土公司生产)和1770克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1360克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比(重量，下同)为2∶1的REHY型分子筛浆液2842克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-1。催化剂CC-1的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
实施例8说明本发明提供的催化剂及其制备。
搅拌下将5000克C-4与1130克高岭土(苏州高岭土公司生产)和963克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1086克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液1895克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-2。催化剂CC-2的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
对比例2搅拌下将5000克D-1与1130克高岭土(苏州高岭土公司生产)和963克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1086克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液1895克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CD-1。催化剂CD-1的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
实施例9说明本发明提供的催化剂及其制备。
搅拌下将5000克C-5与1235克高岭土(苏州高岭土公司生产)和1265克脱阳离子水混合均匀，在搅拌下继续加入1360克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂生产，氧化铝含量为22.1％)、水与分子筛混合比为2∶1的REUSY型分子筛浆液2800克以及水与分子筛混合比为2∶1的ZSM-5型分子筛浆液480克混合，混合浆液于喷雾干燥装置上喷雾干燥，之后于600℃焙烧2小时，得到催化剂CC-3。催化剂CC-3的组成见表2，由轻油微反测定其反应性能，结果列于表3中。
表2
实施例10-12说明本发明提供催化裂化催化剂性能。
催化剂CC-1、CC-2、CC-3评价在小型固定流化床上进行，原料油为洛炼常渣，反应温度500℃，剂油比(重量)为4，空速为30h-1。评价结果列于表3。
对比例3说明参比催化裂化催化剂性能。
采用与实例10相同方法评价催化剂CD-1。评价结果列于表3。
表3
从表3列出的数据可以表明，与参比催化剂相比，本发明提供催化剂具有更好的重油转化能力、汽油油收率和柴油收率，更低的焦炭、干气产率和汽油烯烃含量。
权利要求
1.一种催化裂化催化剂，含有有效量的分子筛和一种含添加剂的氧化铝，以所述含添加剂的氧化铝为基准，所述含添加剂的氧化铝含有60-99.5重量％的氧化铝，0.5-40重量％的添加剂，所述添加剂选自含碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的化合物中的一种或几种，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备(1)、将拟薄水铝石与足以使其桨化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01-0.5；(2)、将步骤(1)的混合浆液于室温-90℃的温度下老化0-24小时；(3)、将步骤(2)的产物与添加剂混合；(4)、将步骤(3)的产物与分子筛混合、干燥并焙烧。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述含添加剂的氧化铝为基准，所述含添加剂的氧化铝含有70-95重量％的氧化铝，5-30重量％的添加剂。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中所述步骤(1)中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.05-0.3。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，其中所述步骤(2)中的老化温度为室温-80℃，老化时间为0.5-4小时。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自大孔沸石、中孔沸石、非沸石分子筛中的一种或几种，以所述催化剂为基准，所述分子筛的含量为10-70重量％。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛的含量为20-40重量％。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自铝溶胶和/或铝凝胶的铝粘结剂，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述铝粘结剂的含量为1-70重量％。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂还含有选自氧化硅，无定形硅铝，粘土中的一种或几种的无机氧化物基质，以所述催化剂为基准，无机氧化物基质的含量为10-80重量％。
9.按照权利要求1、7或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂制备方法的步骤(4)中还包括引入铝粘结剂和/或无机氧化物基质的步骤。
全文摘要
一种催化裂化催化剂，含有有效量的分子筛和一种含添加剂的氧化铝，以所述含添加剂的氧化铝为基准，所述含添加剂的氧化铝含有60－99.5重量％的氧化铝，0.5－40重量％的添加剂，所述催化剂由包括以下步骤的方法制备(1)将拟薄水铝石与足以使其浆化的水和酸在搅拌下混合，其中酸的用量使所述酸与拟薄水铝石中氧化铝的重量比值为0.01－0.5；(2)将步骤(1)的混合浆液于室温－90℃的温度下老化0－24小时；(3)将步骤(2)的产物与添加剂混合；(4)将步骤(3)的产物与分子筛混合、干燥并焙烧。本发明提供的催化裂化催化剂具有更高的重油转化性能。
文档编号C10G11/00GK1916116SQ200510090399
公开日2007年2月21日 申请日期2005年8月17日 优先权日2005年8月17日
发明者龙军, 田辉平, 张蔚琳, 达志坚, 张剑秋, 陈振宇, 许明德, 王振波, 张万虹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院