专利名称：：一种催化裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种烃油催化裂化催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在催化裂化过程中，为满足不同需求，获取最大经济效益，通常针对不同的原料采用不同的催化剂，然而，随着原油日趋重质化和劣质化，催化裂化需要更多地加工重质油、渣油和重金属含量高的进口油，这对裂化催化剂的抗积炭性能提出了更高的要求。由于富硅基质催化剂具有汽油选择性高和生焦率低的特点，因此利用硅基裂化催化剂加工重质油逐渐受到重视。美国专利USP3867308披露了由硅酸钠与无机酸反应制备酸性硅溶胶，进而以硅溶胶为粘结剂制备催化裂化催化剂的方法，该制备方法中，将催化剂用水进行洗涤，然后交换稀土，但所制备的催化剂孔体积小，不利于重油的催化裂化。美国专利USP3957689披露了用硫酸和硫酸铝的混合溶液制备硅溶胶，进而用所制备的硅溶胶制备催化剂。但所制备的催化剂同样存在孔体积小的问题。美国专利USP3972835介绍了将稀释的硅溶胶通过强酸性阳离子交换树脂得到低钠硅溶胶，再用硅溶胶制备催化剂的方法。该方法制备低钠硅溶胶需要通过离子交换，制备过程复杂，成本较高。美国专利USP5961817和USP6022471公开了利用两种不同制备方法得到的硅溶胶来制备催化剂的方法，该方法先将由离子交换法制备的硅溶胶与粘土、分子筛制成浆液，再将由硅酸钠、硫酸、硫酸铝制备的酸性硅溶胶与分子筛_高岭土-硅溶胶浆液混合，干燥成型后先用脱离子水和铵盐洗涤，再用5(TC热水洗涤。CN1552801A公开了一种含硅溶胶粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法，该制备方法采用硅溶胶粘结剂基质或硅溶胶与部分胶溶拟薄水铝石相结合的复合粘结剂基质与分子筛、粘土打浆、然后喷雾干燥，用硫铵洗涤的方法制备。CN1749364A公开了一种使用硅粘结剂的裂化催化剂，该催化剂是采用溶胶和凝胶相结合的方法，在催化剂成型前保持浆液处于溶胶态，通过控制喷雾干燥尾气温度生成微球状凝胶，再进行老化扩孔处理得到的。其中的老化扩孔处理是将微球状凝胶在6090°C，pH值为4.06.0的脱离子水中老化O.5小时以上，将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤，过滤，干燥后得成品。或者将老化后的微球状凝胶在脱离子水或硫铵溶液中洗涤后，在含铝水溶液中搅拌，并控制PH值为4.09.O，过滤，干燥后得成品。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种硅基催化剂的制备方法，该方法能够提高所制备催化剂的孔体积。本发明提供一种催化裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)将硅溶胶与分子筛、粘土混合，打浆，然后喷雾干燥，制得催化剂微球。(2)将步骤(1)得到的催化剂微球与无机铵盐、H20按照催化剂无机铵盐H20=1:(0.52):(530)的重量比混合，调节其pH值为911，于5095。C下搅拌30120分钟，然后洗涤、干燥；(3)将步骤(2)干燥后的催化剂微球在48065(TC下焙烧24小时；(4)按照催化剂无机铵盐h2o=i:(o.52):(530)的重量比将步骤(3)焙烧后的催化剂与无机铵盐混合，于6095t:搅拌2080分钟，然后洗涤、干燥。本发明还提供一种催化剂，该催化剂由本发明提供的催化剂制备方法制备。本发明进一步提供一种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为本发明提供的催化剂。与现有用硅溶胶制备催化剂的方法相比，本发明催化剂制备方法制备的催化剂具有更高的孔体积，且催化剂比表面积增加，催化剂中含有较多的大中孔，催化剂的堆比降低；洗涤交换过程中不必担心浆液的pH值低破坏分子筛，节约酸的消耗量，且催化剂中的氧化钠含量满足要求。本发明催化剂的重油裂化能力增强，用于重油催化裂化，转化率提高，汽油产率高，并且能够保持较好的焦炭选择性，意外的是能够提高汽油的辛烷值。特别是按照本发明方法以碱性硅溶胶制备的相同组成的催化剂，具有更高的孔体积，在同样的条件下进行裂化反应，具有更高的转化率和更高的汽油收率，并且制备时可以直接利用NaY分子筛制备催化剂，而不影响催化剂中钠离子的洗涤交换。例如，按照本发明方法以酸性硅溶胶制备的组成为45重量％高岭土，30重量％分子筛、25重量％Si02粘结剂的催化剂，其孔体积为0.39/ml.g—、比表面积为291m2.g—、堆比为0.66g.m1—1，而按照现有方法制备的相同组成的裂化催化剂，其孔体积为0.35/ml.g—、比表面积为276m2.g—、堆比为0.68g.ml—1;以减压蜡油为原料在剂油比为7，反应温度为50(TC条件下将上述本发明催化剂用于催化裂化反应，汽油产率为49.6重量％，转化率为67.1重量％，汽油辛烷值为90.5，而上述按照现有方法制备的催化剂在同样条件下进行催化裂化反应，汽油产率为47.7重量％，转化率为64.7重量％，汽油辛烷值为89.7。具体实施例方式本发明提供的制备方法中，步骤(2)和步骤(4)中催化剂微球与无机铵盐、水混合后，保持接触一段时间，进行洗涤交换，在步骤(2)中进行第一次洗涤交换，步骤(4)中进行第二次洗涤交换。步骤(2)中催化剂无机铵盐H^的重量比优选为i:(o.81.6):(825)，混合后搅拌的时间优选为3080分钟，交换洗涤的温度优选为609(TC，更优选为709(TC;步骤(4)中催化剂无机铵盐！120的重量比优选为1:(0.81.6):(825)，混合后搅拌的时间优选为3080分钟，交换洗涤的温度优选为6090°C，更优选为7090°C。所说的铵盐可以是硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、磷酸铵、磷酸氢铵或磷酸二氢铵中的一种或几种。步骤(2)和(4)中将催化剂微球与铵盐溶液(母液)接触一段时间后，将催化剂微球与母液分离(例如过滤)，然后将催化剂洗涤，所述洗涤为现有技术，例如将滤饼以515倍于催化剂重量的去离子水洗涤。步骤(2)中将催化剂、铵盐以及水混合后，于搅拌的条件下保持一段时间，并且根据pH的变化情况，用氨水、铵盐或酸调节其pH值为911，所述酸例如盐酸、硫酸或硝酸。本发明提供的制备方法中，步骤(3)中的焙烧温度优选为5206Q(TC。4本发明提供的制备方法中，步骤(1)所述的硅溶胶优选为碱性硅溶胶，所述碱性硅溶胶的pH值为1011.5，硅溶胶中Si02的含量为320重量％。所述碱性溶胶通过将模数为2.63.5、二氧化硅浓度为321重量％的水玻璃与无机酸接触得到，其中控制水玻璃和酸的用量使接触得到的混合物即硅溶胶的PH值为1011.5;其中所述水玻璃的浓度优选为520重量X;酸的用量使硅溶胶的pH值优选为10.211.3，更优选为10.811.2;硅溶胶中Si02的浓度优选为520重量％，更优选为515重量％。所述酸选自常用的无机酸中的一种或几种，例如盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，酸的浓度为150重量％，优选为530重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，当使用碱性硅溶胶时，将水玻璃与酸接触得到的碱性硅溶胶在060°C的温度范围内具有较好的稳定性，可以在较高的温度下稳定存在，因而可以在室温下制备硅溶胶，优选水玻璃与酸接触得到的硅溶胶的温度为045°C。本发明制备碱性硅溶胶，制备工艺简单，与制备酸性硅溶胶相比，可以节约酸的消耗量，并且以成本较低的水玻璃和无机酸反应来制备硅溶胶，从而可降低成本，减少对环境的污染；所制备的硅溶胶可以在较宽的温度范围内保持稳定，且与其它组分混合制备浆液后，PH值变化小，不需要特别注意和频繁调节浆液的pH值，对其它组分的pH值要求不是那么严格，所制备的浆液稳定性较由酸性硅溶胶与基质、活性组分混合制备的浆液稳定性高，更加不容易胶凝。与以酸性硅溶胶为粘结剂制备的催化剂相比，具有更大的孔体积和较低的堆积密度，有利于重油大分子的裂化反应。本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)所说的粘土为包括高岭土、埃洛石、膨润土、蒙脱土、海泡石在内的天然硅酸铝粘土或它们人工精制的产物中的一种、两种或两种以上的混合物。尽管任何适用于烃类催化裂化的分子筛如八面沸石、ZSM-5沸石、13沸石的一种及它们的混合物均可用于本发明，但发现优选沸石种类为X和Y型沸石，更优选Y型沸石，例如NaY、HY、REY、REHY、USY、REUSY、DASY、REDASY中的一种、两种或两种以上的混合物。REY、REHY、REUSY和REDASY中稀土含量以RE203计为0.520重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(1)中将硅溶胶与分子筛、粘土打浆过程中，还可引入氧化铝基质，所述氧化铝基质优选为具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝、具有一水铝石结构的水合氧化铝、具有三水铝石结构的水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、Y-氧化铝、n-氧化铝中的一种或几种，更优选为具有拟薄水铝石结构的水合氧化铝。引入氧化铝基质，所制备的催化剂重油裂化活性提高，焦炭选择性较好，用于重油催化裂化，汽油产率提高。当使用本发明所述的碱性硅溶胶时，催化剂制备过程中引入氧化铝基质，不需要将氧化铝基质用酸胶溶，可简化制备过程，降低消耗。本发明提供的制备方法中，步骤(1)中，硅溶胶、粘土以及分子筛的用量，使以所制备的催化剂的重量为基准，所述催化剂中含有1094重量％的分子筛、170重量％的粘土、以Si02计589重量％的硅粘结剂，优选含有1045重量％分子筛、1060重量％粘土、845重量％硅粘结剂；当引入氧化铝基质时，以A1203计催化剂中含有不超过40重量％的氧化铝基质，所述催化剂更优选含有2040重量％的分子筛、2050重量％的粘土、以Si02计1030重量％的硅粘结剂和515重量％的氧化铝基质。本发明提供的裂化催化剂制备方法中，还可以包括交换稀土的步骤。所述交换稀土在步骤(3)后进行，例如可以将步骤(4)与铵盐溶液接触后的催化剂与稀土溶液接触进行交换，也可以将步骤(3)焙烧得到的催化剂先交换稀土，然后再进行步骤(4)。将催化剂与稀土溶液接触进行交换的方法为现有方法，本发明没有特殊要求。本发明所提供的催化裂化方法中，所述催化裂化条件为现有催化裂化常用的条件，所述烃油为重油，例如常压渣油、减压渣油、减压瓦斯油，常压瓦斯油，直馏瓦斯油，丙烷轻/重脱沥青油和焦化瓦斯油中的一种或几种。实施例122°C的室温下，取浓度25重量％硫酸溶液3.5kg，将7.2kg钠水玻璃(催化剂齐鲁分公司生产，含Si02浓度20%，模数3.2)与7.3kg脱阳离子水混合进行稀释，然后搅拌下将稀释过的钠水玻璃缓慢加入上述硫酸稀溶液中，得到Si02浓度8重量X，pH值为1.55的硅溶胶。在3.6kg脱阳离子水中加入3.0kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，得到高岭土浆液。将高岭土浆液与硅溶胶浆液混合，搅拌均匀。在2.3kg脱阳离子水中加入2.OkgUSY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量84.9%)，均质器充分分散，用稀盐酸调pH值为3.5。将分子筛浆液加入到上述硅溶胶_高岭土浆液中，搅拌，得到pH值为2.90的溶胶态催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到催化剂微球。催化剂的组成为45重量％高岭土，30重量％分子筛、25重量％Si02粘结剂。将催化剂微球与硫酸铵和脱离子水按照催化剂(nh4)2so4:h2o=i:0.8:20的重量比混合，搅拌，用氨水调节浆液pH值为9.2，升温至7(TC，并搅拌60分钟，过滤。滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。在52(TC下，对所得烘干滤饼焙烧2.5小时。将催化剂与硫酸铵和水按照催化剂(nh4)2so4:h2o=i:0.8:20的重量比混合，搅拌，升温至7(rc，搅拌60分钟，过滤。滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。得到催化剂A。其性能见表l。对比例1按照实施例1的方法制备催化剂微球。其中第一次洗涤交换过程中用稀盐酸调节浆液的pH值为3.5，而不是用氨水调节其pH值为9.2，其它步骤、条件相同。得到催化剂DB-1。其性能见表l。表1是催化剂A和对比剂DB-1水滴法测得的孔体积，流化磨损方法测得的强度(磨损指数)和堆比。测定方法参见《石油化工分析方法》(ripp试验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版。表1实例编号催化剂编号比表面/m2.g-1孔体积/ml.g—1堆比/g.ml-1磨损指数%h—1实施例1A2910.390.662.0对比例1DB-12760.350.681.9实施例234t:的室温下，将17.7kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，Si(^含量8.47重量％，模数3.2)于搅拌下加入浓度为25重量％的硫酸溶液1.14kg，得到Si02浓度8重量X，pH值10.81的硅溶胶。在3.8kg脱阳离子水中加入3.2kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，制得高岭土浆液。在2.5kg脱阳离子水中加入2.lkgUSY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量84.9%)，打浆，得到分子筛浆液。将上述硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到pH值为10.78的催化剂浆液，然后将此浆液喷雾干燥，得到催化剂微球。催化剂的组成为45重量％高岭土，30重量％分子筛、25重量％Si02粘结剂。将催化剂微球与硝酸铵和脱离子水按照催化剂NH4N03:H20=1:1.2:20的重量比混合，搅拌均匀，调节桨液pH值为9.8，升温至80°C，搅拌50分钟，过滤。滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。在60(TC下，对所得烘干滤饼焙烧2小时，然后将催化剂与硝酸铵和脱离子水按照催化剂nh4no3:h2o=i:1.2:20的重量比混合，升温至so。c，搅拌50分钟，过滤。滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。得到催化剂B。其性能见表2。对比例2按照实施例2的方法制备催化剂微球。其中在第一次洗涤交换过程中用稀盐酸调节浆液的pH值为3.8，而不是用氨水调节其pH值，其它步骤与条件相同。得到催化剂DB-2。其性能见表2。实施例3室温下，将7.8kg钠水玻璃(催化剂齐鲁分公司生产，Si02浓度15重量％，模数2.8)与10.Okg脱阳离子水混合，然后在搅拌下加入浓度为15重量％硫酸1.7kg，得到Si02浓度6重量X，pH值10.3的硅溶胶。在4.lkg脱阳离子水中加入4.2kg蒙脱土(南化红山膨润土有限公司生产，固含量为78.6重量％)，打浆，得到蒙脱土浆液。在2.6kg脱阳离子水中加入DASY分子筛1.6kg(催化剂齐鲁分公司生产，固含量91.8%)，打浆，得到分子筛浆液。将上述硅溶胶、蒙脱土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到pH值为10.2的溶胶态催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到催化剂微球。催化剂组成为55重量％蒙脱土，25重量％分子筛、20重量％Si02粘结剂。将催化剂微球与氯化铵和脱离子水按照催化剂nh4ci:h2o=i:i:15的重量比打浆混合均匀，并调节浆液的pH值为9.3，升温至7(TC，搅拌40分钟，然后过滤，滤饼以8倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。在56(TC下，对干燥后的滤饼焙烧3小时，然后将其与氯化铵和脱离子水按照催化剂nh4ci:h2o=i:i:15的重量比混合搅拌均匀，升温至7(rc，搅拌40分钟，过滤。滤饼以8倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂c，其性能见表2。实施例4726t:的室温下，将7.2kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，Si02含量20重量％，模数3.2)与6.3kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下加入浓度为20重量％的硫酸溶液1.2kg，得到Si02浓度10重量％，pH值10.88的硅溶胶。在3.6kg脱阳离子水中加入3.0kg高岭土(中国高岭土公司生产，固含量84重量％)，打浆，得到高岭土浆液。在4.2kg脱阳离子水中加入DASY分子筛2.8kg(催化剂齐鲁分公司生产，固含量91.8%)，打浆，得到分子筛浆液。将上述硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌下加入拟薄水铝石2.2kg(山东铝厂生产，固含量33%)，打浆，得到pH值为10.86的溶胶态催化剂浆液，将此浆液喷雾干燥，得到催化剂微球。催化剂组成为35重量％高岭土，35重量％分子筛、20重量％Si02粘结剂、10重量％氧化铝基质。将催化剂微球与磷酸铵和水按照催化剂(nh4)3po4:h2o=i:1.5:20的重量比混合，搅拌，浆液pH值为10.1，升温至85t:，洗涤交换60分钟，过滤。滤饼以15倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。将烘干的滤饼在550°C下焙烧2小时，然后与磷酸铵和水按照催化剂(nh4)3po4:h2o=i:1.5:20的重量比混合均匀，搅拌，升温至85t:，搅拌60分钟，过滤。滤饼以10倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。得到催化剂D。其性能见表2。实施例515t:的室温下，取6.4kg钠水玻璃(中石化催化剂齐鲁分公司生产，Si(^含量28.8重量％，模数3.0)与4.3kg脱阳离子水混合，然后于搅拌下加入浓度10重量％的盐酸溶液1.6kg，得到Si(U农度15重量X，pH值11.17的硅溶胶。在上述硅溶胶加入2.5kg多水高岭土(中国高岭土公司生产，固含量74.0重量％)，打浆，制得高岭土浆液。在3.6kg脱阳离子水中加入3.lkgNaY分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，固含量78.2%)，打浆，得到分子筛浆液。将上述硅溶胶、高岭土浆液、分子筛浆液混合，搅拌，得到pH值为11.12的溶胶态催化剂浆液，然后将此浆液喷雾干燥，得到催化剂微球。催化剂的组成为30重量％高岭土，40重量％分子筛、30重量％Si02粘结剂。将催化剂微球与硫酸铵和脱离子水按照催化剂(NH4)2S04:H20=1:1.8:25的重量比混合，搅拌，调节桨液pH值为10.6，升温至9(TC，并搅拌60分钟，过滤。滤饼以12倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干。在58(TC下，对所得滤饼焙烧2小时。将催化剂与硫酸铵和水按照催化剂(nh4)2so4:h2o=i:1.8:20的重量比混合，搅拌，升温至9(rc，搅拌60分钟，过滤。滤饼以15倍于催化剂重量的去离子水淋洗、烘干，得到催化剂E，其性能见表2。表2是实施例25以及对比例2所制备的催化剂用低温氮吸附测得的BET比表面，水滴法测得的孔体积和催化剂的堆比。表28<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表1和表2可见，本发明方法制备的催化剂，比表面积和孔体积明显提高。由碱性硅溶胶制备的催化剂具有更大的孔体积和较低的堆积密度。实施例7为了考察催化剂的反应性能，分别对上述催化剂A、DB-1、B、和DB-2在80(TC，100X水蒸气条件下老化处理8h后，在ACE装置(固定流化床)中进行评价，所使用的原料油为减压蜡油，性质见表3。催化剂的反应性能见表4。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表4可见，以本发明方法制备的催化剂具有更高的转化率和汽油收率，重油裂化能力增强，汽油辛烷值提高。对比例3按照对比例2的方法制备催化剂，所不同的是，在焙烧后的第二次洗涤交换过程中，将催化剂、硫铵和水混合后，用氨水调节其pH值为9。该催化剂的孔体积为0.47。实施例8将实施例5得到的催化剂与氯化稀土溶液混合，混合物中催化剂RE203:水(重量比)=1:0.2:20，在7(TC下搅拌40分钟，然后过滤、干燥，得到含稀土的裂化催化剂。权利要求一种催化裂化催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)将硅溶胶与分子筛、粘土混合，打浆，然后喷雾干燥制得催化剂微球；(2)将步骤(1)得到的催化剂微球与无机铵盐、H2O按照催化剂∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比混合，调节其pH值为9～11，于50～95℃下搅拌30～120分钟，然后洗涤、干燥；(3)将步骤(2)干燥后的催化剂微球在480～650℃下焙烧2～4小时；(4)按照催化剂∶无机铵盐∶H2O＝1∶(0.5～2)∶(5～30)的重量比将步骤(3)焙烧后的催化剂微球与无机铵盐混合，于60～95℃搅拌20～80分钟，然后洗涤、干燥。2.按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(2)和/或步骤(4)中催化剂无机铵盐h2o=i:(o.8i.6):(825)。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)和/或步骤(4)的温度为7090°C。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的焙烧温度为520600°c。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅溶胶为碱性硅溶胶，其Si02含量为320重量％，pH值为1011.5。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的硅溶胶的pH值为10.211.3。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的硅溶胶中Si02的含量为515重量X，硅溶胶的pH值为10.811.2。8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，硅溶胶的温度为060°C。9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，所述硅溶胶的制备方法如下将Si(^含量为321重量％、模数为2.63.5水玻璃溶液与无机酸混合，酸的用量使得到的混合物的pH值为1011.5。10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，酸的浓度为150重量％。11.一种裂化催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求110任一项所提供的方法制备。12.按照权利要求11所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述催化剂中含有1094重量％的分子筛、170重量％的粘土、以Si02计589重量％的硅粘结剂。13.—种催化裂化方法，包括在催化裂化的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求11或12所述的催化剂。全文摘要一种催化裂化催化剂及其制备方法，所述催化的制备方法包括将硅溶胶与分子筛、包含粘土的基质打浆、喷雾干燥、在pH值为9～11的条件下与铵盐接触进行第一次洗涤交换、焙烧和与铵盐接触进行第二次洗涤交换的步骤。该方法能够提高所制备的催化剂的孔体积。该催化剂用于烃油催化裂化能够提高转化率、汽油收率和汽油辛烷值。文档编号C10G11/00GK101745416SQ200810227660公开日2010年6月23日申请日期2008年11月28日优先权日2008年11月28日发明者严加松,杨丽静,田辉平,龙军申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院