还原的新型含金属的沸石β的制作方法
【专利说明】用于N0<还原的新型含金属的沸石β
[000。 本申请是于2011年5月18日提交的PCT申请PCT/US2011/036997的中国国家阶 段申请，申请号为2011800321952、题目为"用于NOy还原的新型含金属的沸石β"的分案申 请。
[0002] 本申请要求于2010年5月21日提交的美国临时专利申请No. 61/347,210的本国 优先权的权益，该申请W其整体在此引入作为参考。
技术领域
[0003] 本公开内容设及一种含金属的沸石β和其制备方法。本公开内容还设及使用所 述沸石的方法，包括用于废气中氮氧化物（NOy)的选择性催化还原（SCR)。
【背景技术】
[0004] 氮氧化物（NOy)已经长期被已知为污染性气体，主要是归因于它们的腐蚀作用。实 际上，它们是造成酸雨的主因。NOy的主要污染贡献源是它们在柴油汽车和固定源例如烧煤 的发电站和满轮的废气中的排放。为了避免运些有害的排放，采用SCR并且包括使用沸石 催化剂将NOy转化成氮气和水。
[0005] W下专利公开了沸石或类似催化材料的使用，并且在本文引入作为参考： U.S.专利No. 4, 952, 385 化S.专利No. 4, 961，917 化S.专利No. 5, 451，387 化S.专利 No. 6, 689, 709 化S.专利No. 7, 118, 722 化S.专利No. 6, 890, 501。
[0006] -般而言，沸石，特别是β沸石的合成在有机模板的存在下进行，有机模板在本 领域已知为结构导向剂（SDA)。通常用于合成β沸石的一种常用的SDA是氨氧化四乙锭 灯ΕΑ0Η)。然而，与使用该SDA相关的缺陷，包括增加的材料成本、增加的加工步骤和对环境 的不利影响，使得希望开发不需要使用有机SDA合成沸石，例如β沸石的方法。
[0007] 无有机物的沸石β的合成是本领域已知的。参见例如B.Xie，J.Song，L.Ren，Y. Ji,J.Li,F_S.Xiao,QiemistryofMaterials, 2008, 20, 4533 和G.Majano,I.Delmotte,V. Valtchev,S.Mintova,QiemistryofMaterials, 2009, 21, 4184,运两篇文献W它们的整体 引入作为参考。然而，运些参考文献没有一篇公开了本申请请求保护的制备含金属的沸石 0的方法，并且当然也没有公开用于NOy的选择性催化还原的一类沸石。因此，需要合成进 一步包含金属并且允许废气中的NOy选择性催化还原的无有机物的沸石0。结果，最终的 Fe-β产品在Fe-分散和选择性催化还原活性方面优于任何W前公开的Fe-沸石。
【发明内容】
[000引发明概述
[0009] 因此，公开了一种具有5-20的二氧化娃/氧化侣比例（SAR)的无有机物的含金 属的沸石β，和其制备方法。本文所述的β沸石在不需要任何直接使用有机结构导向剂 (SDA)的情况下合成。因此，在加工期间的任何时刻所得的沸石β在它的晶体结构中没有 有机模板材料，不包括由种子材料得到的任何残余量。在一个实施方案中，根据本公开内容 的制备沸石β的方法具有自合成混合物起的大于30%的二氧化娃利用率，例如大于40%， 或甚至大于50%的二氧化娃利用率。
[0010] 在一个实施方案中，所述金属包含含量至少0. 5wt%，例如含量1-lOwt%的铁 (Fe)或铜（Cu)。
[0011] 在一个实施方案中，本文所述的含金属的沸石β在10%蒸汽、余量空气中在 700°C汽蒸1化后，在200°C表现出至少40%的ΝΟχ转化率。
[0012] 还公开了使用本文所述的沸石β选择性催化还原废气中的氮氧化物的方法。在 一个实施方案中，该方法包括使废气与含金属的沸石β至少部分地接触，所述沸石具有 5-20的SAR和含量至少0. 5wt%，例如含量1-lOwt%的金属，例如铁或铜。
【附图说明】
[0013] 附图引入并且构成本说明书的一部分。
[0014] 图1是表示在根据本公开内容的样品和对比样品上，在10%蒸汽、余量空气中在 700°C汽蒸16h的化-β材料的NO转化率。
[001引图2是实施例1的X-射线衍射图。
[001引图3是实施例3的X-射线衍射图。
[0017] 图4是实施例4的X-射线衍射图。
[001引图5是实施例1的材料的扫描电子显微图。
[0019] 图6是实施例3的材料的扫描电子显微图。
[0020] 图7是实施例4的材料的扫描电子显微图。
[0021] 图8是表示化交换的沸石β和丝光沸石样品的畑3-SCR活性的图[汽蒸：在10 % 蒸汽 / 空气中 700°C16h，SCR:500ppmΝ0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性气体，SV:60000h1]。 [00过图9是表示与不同量的化交换的实施例4的NHs-SCR活性的图[汽蒸：在10%蒸 汽 / 空气中 700°C16h，SCR:500ppmN0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性气体，SV:60000h1]。 [002引图10是表示新鲜的化交换的沸石β、丝光沸石和Y样品的NHs-SCR活性的图 [SCR:500卵mN0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性气体，SV:60000h1]。
[0024] 图11是表示新鲜和汽蒸的化-β的NHs-SCR活性的图[汽蒸：在10%蒸汽/空气 中 700°C16h，SCR:500ppmN0、500卵m畑3、5% 02、余量惰性气体，SV:60000h1]。
[0025] 图12是表示化交换的沸石β样品的UV数据的图，在记录光谱前所述样品在W 下条件下处理：在10%蒸汽/空气中在700°C汽蒸16h，原位脱水至400°C，随后冷却至环境 溫度。
[0026]图13是表示与不同量的化交换的实施例4的UV数据的图。在记录光谱前所述 材料如下处理：在1〇%蒸汽/空气中在700°(：汽蒸16}1，原位脱水至400°(：，随后冷却至环境 溫度。
[0027] 发明详述 [002引定义
[0029]"无有机物"是指在合成期间不需要直接使用有机模板，例如有机结构导向剂 (SDA)制备β沸石的方法。然而，理解的是当使用种子材料例如纯的β沸石时，种子材料 可W使用或不使用SDA制备。因此，该术语是指运样的实事：所得的β产品在任何加工步 骤期间从未与有机结构导向剂（SDA)直接接触，但种子材料可W使用SDA制备，至多提供与 孔隙结构的残余或次要接触。在一个实施方案中，所得的β沸石即使暴露于与SDA的残余 或次要接触下，也将不需要一个或多个合成后处理步骤W打开结晶骨架的多孔体积。
[0030]"二氧化娃利用率"是指二氧化娃用于沸石β合成的效率。二氧化娃利用率可W通 过将产品的二氧化娃/氧化侣比例（SAR)除W不包括种子材料的合成混合物的SAR计算。
[0031] "水热稳定"是指在暴露于升高的溫度和/或湿度条件（与室溫相比）一定的时间 后，保持一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。
[0032]"初始表面积"是指在其暴露于任何老化条件前，新鲜制备的结晶材料的表面积。
[0033]"初始微孔体积"是指在其暴露于任何老化条件前，新鲜制备的结晶材料的微孔体 积。
[0034]"直接合成"（或者它的任何变型）是指在形成沸石后不需要金属渗杂工艺，例如 随后的离子交换或浸溃方法的方法。
[0035]"离子交换"是指将沸石材料中包含的非-骨架离子元素