米复合物，其特征在于：所述醇均为C1-C8的一元醇、 C1-C8的二元醇、C1-C8的二元醇的衍生物、C1-C8的三元醇和C1-C8的三元醇的衍生物中 的至少一种； 其中，所述C1-C8的二元醇的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍 生物； 所述C1-C8的三元醇的衍生物具体为C1-C8的三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-70%，优选为0-50% ; 所述还原气氛为含有氢气的气氛； 所述碳材料与三聚氰胺缩聚物的质量比为100 :1-100;所述碳材料与金属的质量比为 10 :0.01-90。16. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺与三聚氰酸形成的 衍生物为三聚氰胺与三聚氰酸形成的氢键复合物。17. 根据权利要求16所述的纳米复合物，其特征在于：所述纳米复合物的X-射线光电 子能谱的Nls电子结合能主要分布于397~403eV范围。18. 根据权利要求16所述的纳米复合物，其特征在于：所述纳米复合物是按照包括如 下步骤的方法制备而得： 1) 将三聚氰胺和三聚氰酸中的一种与至少一种权利要求3-6所述碳材料均匀混合，再 将三聚氰胺和三聚氰酸中的另一种与上述混合物均匀混合；将上述混合获得的产物进行热 处理，冷却至室温后得到三聚氰胺和三聚氰酸衍生物修饰的碳材料MDC2 ; 2) 制备金属胶体：将至少一种权利要求1-4所述过渡金属的可溶性盐或含所述过渡 金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为〇.〇l-l〇〇g/L的过渡金属化合物溶液， 然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液，将所得混合液在 343-533K加热，得到所述过渡金属纳米簇或合金纳米簇胶体溶液； 3) 将步骤1)所得MDC2分散于能与水混溶的有机溶剂或其与水的混合溶剂中，制得悬 浊液；将步骤2)所得过渡金属纳米簇胶体溶液和上述悬浊液按过渡金属：MDC2质量比为 1 :0. 001-9的比例混合，搅拌或超声处理，分离出沉淀并将其在273-673K下，于惰性气氛、 或还原气氛中、或减压条件下进行加热处理，得到所述纳米复合物。19. 根据权利要求18所述的纳米复合物，其特征在于：所述步骤1)中，所述混合的方 法为将三聚氰胺和三聚氰酸中的一种的溶液与所述碳材料均匀混合，采用挥发、蒸发、过滤 等方法将该混合物中的溶剂除去，将所得混合物与三聚氰胺和三聚氰酸中的另一种的溶液 均匀混合，采用挥发、蒸发或过滤将所得混合物中的溶剂除去；所述混合、除去溶剂或热处 理步骤的温度为273-573K;所述热处理过程的气氛为惰性气氛或含氧气的混合气体； 所述三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为10 :1至1 :2 ;所述三聚氰胺和三聚氰酸溶液的 浓度为〇. 1~l〇2g/L ;所述溶液的溶剂包括水和能溶解三聚氰胺和三聚氰酸的有机化合物 中的至少一种；所述有机化合物包括醇类、酮类、酯类和醚类等化合物或其混合物； 所述步骤2)中，所述醇均为C1-C8的一元醇、C1-C8的二元醇、C1-C8的二元醇的衍生 物、C1-C8的三元醇和C1-C8的三元醇的衍生物中的至少一种；其中，所述C1-C8的二元醇 的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述C1-C8的三元醇的衍 生物具体为C1-C8的三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-50% ; 所述分离出沉淀包括以过滤或离心的方式进行分离。20. 根据权利要求12或18所述的纳米复合物，其特征在于：所述方法还包括如下步 骤： 以权利要求2所述纳米复合物替代所述三聚氰胺衍生物修饰的碳材料，并按权利要求 12所述步骤2)或权利要求18所述步骤3)进行合成。21. 根据权利要求12、14或18所述的纳米复合物，其特征在于：所述方法均还包括如 下步骤： 将权利要求12、14或18所得的含铜和/或镍的合金纳米簇的纳米复合物进行化学腐 蚀以除去部分轻过渡金属元素。22. 根据权利要求21所述的纳米复合物，其特征在于：所述化学腐蚀的方法为用酸处 理，所述酸包括硝酸、盐酸、硫酸、磷酸中的至少一种。23. 权利要求3、12、14或18所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物修 饰的碳材料的比表面积为40_1300m2/g，优选50_1200m2/g。24. 根据权利要求23所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物修饰的碳 材料的X-射线光电子能谱的Nls峰覆盖了 396~403. 5eV范围。25. -种制备权利要求2所述纳米复合物的方法，包括如下步骤： 1) 将三聚氰胺的溶液与至少一种权利要求3-6任一所述碳材料混合，去除溶剂后进行 热处理，冷却至室温，得到三聚氰胺缩聚物修饰的碳材料MDC1 ; 2) 将至少一种权利要求1-4任一所述过渡金属的酸或可溶性盐溶解于醇或醇水混合 液中，得到浓度为〇. 〇l-l〇〇g/L的过渡金属化合物溶液，在搅拌下将上述溶液与碱金属或 碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，再加入步骤1)所得MDC1，经混 合、搅拌或超声处理后，在还原性气氛或惰性气氛中于313-600K加热，分离收集体系中的 固体，得到所述纳米复合物。26. 根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，三聚氰胺的溶液的浓 度为1X10 3~102g/L，溶剂选自水和能溶解三聚氰胺的有机化合物中的至少一种； 所述碳材料与三聚氰胺的质量比为1 :2~100 :1。 所述去除溶剂的方法为蒸发、离心分离、过滤或干燥； 所述热处理步骤中，气氛为惰性气氛或含氧气的混合气体气氛；热处理的温度为 573-973K； 所述步骤2)中，所述醇均为C1-C8的一元醇、C1-C8的二元醇、C1-C8的二元醇的衍生 物、C1-C8的三元醇和C1-C8的三元醇的衍生物中的至少一种； 其中，所述C1-C8的二元醇的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍 生物； 所述C1-C8的三元醇的衍生物具体为C1-C8的三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-70%，优选为0-50% ; 所述还原气氛为含有氢气的气氛。27. 根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤： 以权利要求2所述纳米复合物替代所述三聚氰胺衍生物修饰的碳材料，并按所述步骤 2)的步骤进行合成。28. -种制备权利要求2所述纳米复合物的方法，包括如下步骤： 将至少一种权利要求1-4任一所述过渡金属的酸或可溶性盐溶解于醇或醇水混合液 中，得到浓度为〇. 〇l-l〇〇g/L的过渡金属化合物溶液，在搅拌下将其与碱金属或碱土金属 的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，再按照配比将所得液体与至少一种权利要 求1-11任一所述三聚氰胺缩聚物和碳材料进行混合、搅拌或超声处理后，在还原性气氛或 惰性气氛中于313-600K加热，分离收集体系中的固体，得到所述纳米复合物。29. 根据权利要求28所述的方法，其特征在于：所述醇均为C1-C8的一元醇、C1-C8的 二元醇、C1-C8的二元醇的衍生物、C1-C8的三元醇和C1-C8的三元醇的衍生物中的至少一 种； 其中，所述C1-C8的二元醇的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍 生物； 所述C1-C8的三元醇的衍生物具体为C1-C8的三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-50% ; 所述还原气氛为含有氢气的气氛； 所述碳材料与三聚氰胺缩聚物的质量比为100 :1-100;所述碳材料与金属的质量比为 10 :0.01-90。30. -种制备权利要求2所述纳米复合物的方法，包括如下步骤： 1) 将三聚氰胺和三聚氰酸中的一种与至少一种权利要求3-6任一所述碳材料均匀混 合，再将三聚氰胺和三聚氰酸中的另一种与上述混合物均匀混合；将上述悬浊液进行热处 理，冷却至室温后得到三聚氰胺和三聚氰酸衍生物修饰的碳材料MDC2 ; 2) 制备金属胶体：将至少一种权利要求1-4任一所述过渡金属的可溶性盐或含所述 过渡金属的酸溶解于醇或醇水混合液中，配制成浓度为〇. 〇l-l〇〇g/L的过渡金属化合物溶 液，然后加入碱金属或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液，将所得混合液 在343-533K加热，得到所述过渡金属纳米簇或合金纳米簇胶体溶液； 3) 将步骤1)所得MDC2加入能与水混溶的有机溶剂或其与水的混合溶剂中，超声处理 制得悬浊液；将步骤2)所得过渡金属胶体溶液和上述悬浊液按过渡金属：MDC2质量比为 1 :0. 001-9的比例混合，搅拌或超声处理，分离出沉淀并将其在273-673K下，于惰性气氛、 或还原气氛中、或减压条件下处理，得到所述纳米复合物。31. 根据权利要求30所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述混合的方法为将 三聚氰胺和三聚氰酸中的一种的溶液与所述碳材料均匀混合，采用挥发、离心分离、蒸发、 过滤等方法将该混合物中的溶剂除去，将所得混合物与三聚氰胺和三聚氰酸中的另一种的 溶液均匀混合，采用挥发、蒸发、过滤等方法将该混合物中的溶剂除去；所述混合、除去溶剂 或热处理步骤的温度为273-573K;所述热处理过程的气氛为惰性气氛或含氧气的混合气 体； 所述三聚氰胺和三聚氰酸的质量比为10:1~1 :2 ;所述三聚氰胺和三聚氰酸溶液的浓 度为0. 1~102g/L;所述溶液的溶剂包括水和能溶解三聚氰胺和三聚氰酸的有机化合物中 的至少一种；所述有机化合物包括醇类、酮类、酯类和醚类等化合物或其混合物；此外，该 步中还可对产物进行洗涤，洗涤溶剂包括水或常用有机溶剂，包括醇、腈、酮等溶剂；所述混 合溶剂中水的体积百分含量为0-90% ; 所述步骤2)中，所述醇均为C1-C8的一元醇、C1-C8的二元醇、C1-C8的二元醇的衍生 物、C1-C8的三元醇和C1-C8的三元醇的衍生物中的至少一种；其中，所述C1-C8的二元醇 的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物；所述C1-C8的三元醇的衍 生物具体为C1-C8的三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-50% ; 所述分离出沉淀包括以过滤或离心的方式进行分离。32. 根据权利要求25或30所述的方法，其特征在于：所述方法还包括如下步骤： 以权利要求2所述纳米复合物替代所述三聚氰胺衍生物修饰的碳材料，并按权利要求 25所述步骤2)或权利要求30所述步骤3)进行合成。33. 根据权利要求25、27、28、30或32所述的方法，其特征在于：所述方法均还包括如 下步骤： 将权利要求25、27、28、30或32所述方法所得的含铜和/或镍的合金纳米簇的纳米复 合物进行化学腐蚀以除去部分轻过渡金属元素； 所述化学腐蚀具体为用酸处理； 所述酸具体包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸中的至少一种。34. 权利要求1-24任一所述纳米复合物作为电化学催化剂的应用。35. 根据权利要求34所述的应用，其特征在于：权利要求1-24任一所述纳米复合物作 为燃料电池反应的催化剂的应用； 所述燃料电池反应具体为氧还原反应或甲醇氧化反应。
【专利摘要】本发明公开了一种纳米复合物及其制备方法与作为电化学催化剂的应用。本发明提供的纳米复合物基本上由三聚氰胺衍生物、碳材料和过渡金属或过渡金属合金纳米簇构成，碳材料包括导电炭黑、活性炭、碳纳米角、N-掺杂碳纳米角、碳纳米管、石墨烯、石墨及碳纤维材料中的至少一种；金属纳米簇选自Pt、Ru、Pd、Rh、Ir纳米簇中的至少一种，合金纳米簇选自Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Au、Cu、Ni中两种以上元素形成的合金纳米簇，过渡金属或合金纳米簇的质量百分含量为0.1-90％，过渡金属或合金纳米簇的尺寸为0.5-10纳米。作为燃料电池催化剂，本发明的纳米复合物对氧还原和甲醇氧化等反应具有优异的电催化活性。
【IPC分类】B01J31/06, H01M4/92, B01J31/02, B01J31/28
【公开号】CN105312087
【申请号】CN201410366195
【发明人】王远, 刘岩, 高昂, 朱春梅
【申请人】北京大学
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年7月29日