的谱。MDC2-1的Nls电子结合能主要 分布于397-403eV范围。PVMDC2-1的Nls电子结合能主要分布于396-402eV范围。
[015引 ICP-AES测试分析表明，Pt/MDC2-1中Pt含量为lOwt%。TEM分析表明，Pt/MDC2-1 中Pt金属纳米粒子的平均粒径为2. 0纳米，粒径分布为0. 5 - 4. 5纳米（图8)。
[0159] 按实施例1中所述方法制备催化电极，于303K氮气饱和的高氯酸（0. 1M)水溶液 中测试PVMDC2-1和对比例2所制备的Pt/C催化剂的循环伏安图（图9)。由氨在Pt表面 发生欠电位沉积吸/脱附的电量计算催化剂中Pt的电化学活性面积巧CSA)。PVMDC2-1和 Pt/C催化剂的ECSA分别为24和75m2/评t。两种催化剂中Pt含量均为lOwt%，且Pt纳米 粒子尺寸相差不大，而PVMDC2-1的ECSA仅为Pt/C催化剂的32%，说明在PVMDC2-1合成 过程中，部分Pt纳米粒子表面被Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物覆盖，使得Pt/MDC2-1 的ECSA大幅减少。
[0160] 按实施例1中所述方法测试实施例14所制备的PVMDC2-1催化剂对氧还原反应 的电催化活性，PVMDC2-1对氧还原反应的质量活性（0.9VVS.RHE处的动力学电流值）为 364A/评t，是商用Pt/C-JM催化剂（167A/评t，Pt含量 9. 4wt%，ECSA为 87m2/评t)的 2 倍， 是所制备Pt/C催化剂（214A/评t)的1. 7倍。尽管PVMDC2-1的ECSA仅为Pt/C-JM和Pt/ C的30 %左右，但Pt/MDC2-1对氧还原反应的质量活性远高于Pt/C-JM和Pt/C催化剂，表 明在PVMDC2-1催化剂中，Pt纳米粒子与所述Η聚氯胺衍生物之间存在协同催化效应，形 成高催化活性体系。
[0161] 实施例15、制备金属含量为30wt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂（Pt/MDC2-2) (方法Η)
[0162] 按实施例11的方法制备"非保护型"Pt纳米簇胶体溶液。
[0163] 将Η聚氯胺巧5mg)和Η聚氯酸巧5mg)分别溶解于lOOmL醇水混合溶液中（水的 体积百分含量为50%)。将商购导电碳黑度lack化arl2000,400mg，比表面积为1500m7 g)加入Η聚氯胺溶液中，超声处理20分钟，于403K加热蒸去溶剂，将所得固体加入Η聚氯 酸溶液中，超声处理1小时，于403Κ加热蒸去溶剂，用水洗涂所得固体，并在353Κ下干燥12 小时，得到Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物修饰的碳材料MDC2-2。元素分析表明MDC2-2 中氮含量为llwt%。
[0164] 将MDC2-2(70mg)加入150ml水中，超声处理10分钟。将8. 1ml的金属Pt胶体溶 液在快速揽拌下滴加到上述悬浊液中，揽拌36小时，过滤、用去离子水洗涂沉淀至无C1离 子被检出。所得固体产物于313K真空干燥5小时，制得Pt金属纳米簇复合物催化剂Pt/ MDC2-2。ICP-AES测试分析表明，Pt/MDC2-2中Pt含量为30wt%。附图10的TEM分析表 明，Pt/MDC2-2中Pt金属纳米粒子的平均粒径为1. 7纳米，粒径分布为0. 5 - 6纳米。
[0165] 附图11中对比了原料Η聚氯酸CA(a)、H聚氯胺化）、实施例14制备的MDC2-2 和PVMDC2-2(C)的Nls的谱。Η聚氯酸的Nls电子结合能主要分布于399-403eV范 围，而Η聚氯胺的Nls电子结合能主要分布于397-401eV范围，峰顶处的电子结合能分别为 400. 8和398. 7eV。不同于上述两种情况，Η聚氯酸和Η聚氯胺形成的衍生物修饰的碳材料 MDC2-2的Nls电子结合能主要分布于396-403eV范围，其峰顶处的电子结合能为399. 6eV。 Pt/MDC2-2的Nls电子结合能主要分布于397-402eV范围。与MDC2-2相比，Pt/MDC2-2的 Nls峰顶处的电子结合能（399.OeV)向低电子结合能移动了 0.6eV。
[0166] 按实施例1中所述表征方法测试实施例14所制备的PVMDC2-2催化剂对氧还原 反应的电催化活性，PVMDC2-2对氧还原反应的质量活性（0.9VVS.RHE处的动力学电流 值）为320A/评t，是商用Pt/C-JM催化电极（167A/评t)的1. 9倍。
[0167] 实施例16、制备Pt含量为90wt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂（PVMDC2-3)(方 法二）
[0168] 将Η聚氯胺化Omg)和Η聚氯酸化Omg)分别溶解于lOOmL己腊溶液中。将商购导 电碳黑度lackpearls2000,400mg)加入Η聚氯酸溶液中，超声处理20分钟，于333K下减 压蒸出溶剂，将所得固体加入Η聚氯胺溶液中，超声处理1小时，于373Κ下加热挥发，除去 溶剂，将固体产物加入500mL去离子水中，超声30min，加热至333Κ并保持该温度揽拌1小 时，洗涂，过滤并将滤饼在333K下干燥12小时，得到Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物修 饰的碳材料MDC2-3。元素分析表明MDC2-3中氮含量为11. 5wt%。
[0169] 按实施例11的方法制备"非保护型"Pt纳米簇胶体溶液。
[0170] 将MDC2-3 (lOmg)加入200ml水溶液，超声处理10分钟。将24. 3ml的金属Pt胶 体溶液在快速揽拌下滴加到上述悬浊液中，揽拌48小时，W甲酸水溶液调节抑至3,揽拌 5小时，过滤、用去离子水洗涂沉淀至无C1离子被检出。所得固体产物于343K真空干燥8 小时，制得Pt金属纳米簇复合物催化剂Pt/MDC2-3。ICP-AES测试分析表明，PVMDC2-3中 Pt含量为90wt%。TEM分析表明，PVMDC2-3中Pt金属纳米粒子的平均粒径为3. 6纳米。
[0171] 对比例1、在马弗炉中将0.IgΗ聚氯胺在空气气氛下加热至613K，保温1小时后 冷却至室温制得到Η聚氯胺缩聚物（MD-1)。元素分析（C32. 96 ;Ν63. 87,肥.75)，红外光谱 (图12)分析表明，MD-1为蜜勒胺。MD-1的X-射线光电子能谱（Nls)见附图1。
[0172] 对比例2、制备金属含量lOwt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂（Pt/C)
[0173] 按实施例11的方法制备"非保护型"Pt纳米簇胶体溶液。
[0174] 按实施例14的方法负载Pt纳米簇，将MDC2-1换成商购Vulcan愈XC-72R，其它步 骤完全相同，制备Pt金属纳米簇复合物催化剂（Pt/C)。ICP-AES测试分析表明，Pt/C中Pt 含量为lOwt%。TEM分析表明，Pt/C中Pt金属纳米粒子的平均粒径为2纳米，粒径分布为 0. 5 - 4. 5 纳米。
[0Π5] 于303K氮气饱和的高氯酸（0. 1M)水溶液中所测试的Pt/C催化剂的循环伏安图 见附图9。
[0176] 按实施例1中所述表征方法测试Pt/C催化剂对氧还原反应的电催化活性，Pt/C对 氧还原反应的质量活性（0. 9VVS.RHE处的动力学电流值）为214A/评t。
【主权项】
1. 一种纳米复合物，包括三聚氰胺衍生物、碳材料和纳米簇；其中，构成所述纳米簇的 材料为过渡金属或过渡金属合金； 所述纳米簇的质量占所述纳米复合物总质量的0. 1-90% ; 所述碳材料与三聚氰胺衍生物的质量比为1:1-100:1。2. 根据权利要求1所述的纳米复合物，其特征在于：所述纳米复合物由所述三聚氰胺 衍生物、碳材料和纳米簇组成； 所述过渡金属选自Pt、Ru、Pd、Rh和Ir的至少一种；所述过渡金属合金中的过渡金属 选自Pt、Ru、Pd、Au、Rh、Ir、Cu和Ni中的至少两种。 由电子显微镜测得的所述纳米簇的粒径为0. 5至10纳米； 所述纳米簇的质量占所述纳米复合物总质量的1-60% ; 所述碳材料与三聚氰胺衍生物的质量比为5-30 :1 ; 所述三聚氰胺衍生物选自三聚氰胺缩聚物和三聚氰胺与三聚氰酸形成的衍生物中的 至少一种。3. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物吸附或化学 键合于碳材料表面和/或所述纳米簇的表面。4. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物吸附或化学 键合于碳材料表面，形成三聚氰胺衍生物修饰的碳材料；所述三聚氰胺衍生物修饰的碳材 料的比表面积为40-1300m2/g;氮含量为0.l-30wt%，优选为l-30wt%。5. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述碳材料的比表面积为 40-2000m2/g，优选为 60-1500m2/g。6. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述碳材料选自导电碳黑、活性 炭、碳纳米角、N-掺杂碳纳米角、碳纳米管、石墨烯、介孔碳、石墨和碳纤维材料中的至少一 种。7. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：由X-射线光电子能谱测得的所述 纳米复合物的Nls电子结合能主要分布于397~402eV范围。8. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺衍生物为三聚氰胺 缩聚物； 所述三聚氰胺缩聚物的X-射线光电子能谱的Nls电子结合能主要分布于397~402eV范围。9. 根据权利要求8所述的纳米复合物，其特征在于：所述XPS谱中，Nls峰包括石墨 N、-C=N-C、-NH2和酰胺基的信号。10. 根据权利要求8所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺缩聚物是按照包括 如下步骤的方法制备而得：将三聚氰胺在加热条件下缩聚； 所述加热条件中，温度具体为573-973K。11. 根据权利要求8所述的纳米复合物，其特征在于：所述三聚氰胺缩聚物为蜜勒胺和 蜜勒胺缩聚物中的至少一种。12. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述纳米复合物是按照包括如下 步骤的方法制备而得： 1)将三聚氰胺的溶液与至少一种权利要求3-6任一所述碳材料混合，去除溶剂后进行 热处理，冷却至室温，得到三聚氰胺缩聚物修饰的碳材料MDC1 ; 2)将至少一种权利要求1-4任一所述过渡金属的酸或可溶性盐溶解于醇或醇水混 合液中，得到浓度为〇. 〇l-l〇〇g/L的过渡金属化合物溶液，在搅拌下将上述溶液与碱金属 或碱土金属的氢氧化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，再加入步骤1)所得三聚氰 胺缩聚物修饰的碳材料MDC1，经混合、搅拌或超声处理后，在还原性气氛或惰性气氛中于 313-600K加热，分离收集体系中的固体，得到所述纳米复合物。13. 根据权利要求12所述的纳米复合物，其特征在于：所述步骤1)中，三聚氰胺的溶 液的浓度为1X10 3~l〇2g/L，溶剂选自水和能溶解三聚氰胺的有机化合物中的至少一种； 所述碳材料与三聚氰胺的质量比为1 :2~100 :1 ; 所述去除溶剂的方法为蒸发、过滤或干燥； 所述热处理步骤中，气氛为惰性气氛或含氧气的混合气体气氛；热处理的温度为 573-973K； 所述步骤2)中，所述醇均为C1-C8的一元醇、C1-C8的二元醇、C1-C8的二元醇的衍生 物、C1-C8的三元醇和C1-C8的三元醇的衍生物中的至少一种； 其中，所述C1-C8的二元醇的衍生物具体为C1-C8的二元醇的一元甲氧基或乙氧基衍 生物； 所述C1-C8的三元醇的衍生物具体为C1-C8的三元醇的一元甲氧基或乙氧基衍生物； 所述醇水混合液中，水的体积百分含量均为0-70%，优选为0-50% ; 所述还原气氛为含有氢气的气氛。14. 根据权利要求2所述的纳米复合物，其特征在于：所述纳米复合物是按照包括如下 步骤的方法制备而得： 将至少一种权利要求1-4所述过渡金属的酸或可溶性盐溶解于醇或醇水混合液中，得 到浓度为〇. 〇l-l〇〇g/L的过渡金属化合物溶液，在搅拌下将其与碱金属或碱土金属的氢氧 化物的醇溶液或水溶液或醇水溶液混合，再按照配比将所得液体与至少一种权利要求1-10 所述三聚氰胺缩聚物和碳材料进行混合、搅拌或超声处理后，在还原性气氛或惰性气氛中 于313-600K加热，分离收集体系中的固体，得到所述纳米复合物。15. 根据权利要求14所述的纳