H聚氯胺溶解于300mL己醇水溶液中（己醇/水体积比=1:1)中，制成H 聚氯胺溶液。将上述碳纤维（2. 5g)加入Η聚氯胺溶液中，超声处理1小时，于16(TC油浴中 加热蒸去溶剂，得到Η聚氯胺-碳纤维混合物。在空气气氛下将混合物加热至573K，保温1 小时后冷却至室温，得到Η聚氯胺缩聚物修饰的碳材料（MDC1-7)，元素分析表明MDC1-7中 氮含量为15wt%。
[0128] 将0. 5179g六水合氯笛酸、0. 0658g水合Η氯化姥和0. 0882g水合Η氯化镶溶解 于50ml己二醇与丙Η醇的混合溶液（己二醇/丙Η醇体积比=5 ;1)中，在揽拌下将50ml 化OH的己二醇溶液化16mol/L)加入到其中，在室温下继续揽拌5分钟，将所得反应物在 氮气保护下于473K回流3小时制得"非保护型"Pt-化-Ir合金纳米簇胶体，冷却至室温备 用，其中金属Pt-化-Ir的浓度为2. 69g/L。
[0129] 取23ml所得Pt-化-Ir合金纳米簇胶体，向其中加入0. 5mol/L硫酸95ml，将金属 纳米簇沉淀离必分离后再分散于25ml四氨巧喃中重新形成Pt-Ru-Ir合金纳米簇胶体，然 后将所得Pt-Ru-Ir合金纳米簇胶体在快速揽拌下加入到20ml分散有2g上述MDC1-7的己 醇水溶液中（己醇/水体积比=1 ;1)，继续揽拌10小时，加入甲酸使体系抑为3,离必分 离沉淀，W水洗涂，于353K真空干燥12小时，即制得贵金属含量为3wt%的Pt-化-Ir合金 纳米簇复合物催化剂Pt-I?h-Ir/MDCl-7。TEM分析表明，Pt-I?h-Ir/MDCl-7 中Pt-I?h-Ir合 金纳米簇的平均粒径为2纳米，粒径分布为1-4纳米，EDX分析表明Pt-化-Ir合金纳米粒 子Pt;化；Ir的原子比为4 ;1 ;1。
[0130] 选择Pt、化、Ru、Ir等的可溶性盐或酸中的两种或多种，采用与实施例7类似的方 法，可W制备含有送些过渡金属的合金纳米簇复合物催化剂。
[0131] 实施例8、制备金属含量19. %的Pt-化-Pd合金纳米簇复合物催化剂 Pt-Cu-Pd/MDCl-8 (方法一）
[0132] 将lOOmgΗ聚氯胺溶解于80mL己醇中，制成Η聚氯胺溶液。将实施例3所述氮杂 化纳米角-石墨复合碳材料巧Omg)加入Η聚氯胺溶液中，超声处理20分钟，于353Κ加热 蒸去溶剂，得到Η聚氯胺-纳米角-石墨复合碳材料混合物。在氮气气氛下，将混合物加 热至673Κ，保温0. 5小时后冷却至室温，得到立聚氯胺缩聚物修饰的碳材料MDC1-8,元素分 析表明MDC1-8中氮含量为18%。
[0133] 将31mg六水合氯笛酸，26. 5mg水合醋酸铜化(邸3〇)0)2 · &0和Img醋酸铅溶解 于50ml己二醇中，用化0H的己二醇溶液化25mol/L)将上述溶液的抑值调节到10,将所 得混合液在揽拌下加入到分散有90mgMDC1-8的80ml己二醇中，在室温下继续揽拌5分 钟，将所得反应物在氮气气氛下，于573K加热回流4小时后冷却至室温。将混合物过滤，用 水和己醇洗涂固体沉淀物。将所得固体产物在343K下真空干燥地，即制得Pt-化-Pd合金 纳米簇复合物催化剂Pt-化-Pd/MDCl-8。TEM分析表明，Pt-化-Pd/MDCl-8中合金纳米粒子 的平均粒径为4. 0纳米，粒径分布为1-10纳米。ICP-AES分析表明，Pt;化；Pd的原子比为 34:63:3。
[0134] 实施例9、制备金属含量为Iwt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂Pt/MDCl-9
[0135] 将60mgH聚氯胺溶解于80mL水中，制成Η聚氯胺溶液。将导电碳黑（商购 Vuican?XC-72R，lOOmg，比表面积254mVg)加入上述Η聚氯胺溶液中，超声处理30分钟， 于15(TC油浴中加热蒸去溶剂水，得到Η聚氯胺-碳材料（Vulcan?XC-72R)混合物。在空 气气氛下，将混合物加热至623K，保温40分钟后冷却至室温，得到Η聚氯胺缩聚物修饰的 碳材料MDC1-9,元素分析表明MDC1-9中氮含量为11%，其比表面积为80m7g。
[0136] 将0.Ig六水合氯笛酸溶解于50ml己二醇中，取50ml氨氧化钢的水溶液 (0. 077mol/L)，在揽拌下加入氯笛酸的己二醇溶液中，在室温继续揽拌25分钟，将所得反 应物在氮气保护下于423K油浴中加热回流4小时制得"非保护型"笛金属纳米簇胶体，冷 却至室温备用，其中金属Pt的浓度为0. 375g/L。TEM分析表明，笛金属纳米簇胶体中Pt金 属纳米簇的平均粒径为2. 4纳米，粒径分布为1. 5-4. 5纳米。
[0137] 取5. 4ml所得Pt纳米簇胶体，向其中加入Imol/L甲酸5ml，将金属纳米簇沉淀离 必分离后重新分散于5ml四氨巧喃中，在快速揽拌下将所得金属纳米簇胶体滴加到20ml分 散有MDC1-9 (0. 2g)的丙丽中，继续揽拌5小时，沉淀经离必分离、水洗后于353K空气中干 燥12小时，即制得笛含量为Iwt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂Pt/MDCl-9。TEM分析表 明，Pt/MDCl-9中Pt纳米粒子的平均粒径为2. 5纳米，粒径分布为1. 5-5纳米。
[013引实施例10、制备金属含量为Iwt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂Pt/MDCl-10
[0139] 将5mgΗ聚氯胺溶解于150mL水中，制成Η聚氯胺溶液。将导电碳黑（商购己快 碳黑DenkablackΑΒ，0. 5g，比表面积为60mVg)加入上述Η聚氯胺溶液中，超声处理20分 钟，于15(TC油浴中加热蒸去溶剂水，得到Η聚氯胺-碳材料值enkablackΑΒ)混合物。在 空气气氛下，将混合物在马弗炉中加热至603K，保温1小时后冷却至室温，得到Η聚氯胺缩 聚物修饰的碳材料MDC1-10,元素分析表明MDC1-10中氮含量为0. 1%，其比表面积为50m7 邑。
[0140] 按实施例9的方法，用MDC1-10代替MDC1-9制备笛含量为Iwt%的Pt金属纳米 簇复合物催化剂Pt/MDCl-10。TEM分析表明，Pt/MDCl-10中Pt纳米粒子的平均粒径为2. 6 纳米，粒径分布为1. 5-5. 5纳米。
[0141] 实施例11、制备Pt含量为50wt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂（Pt/MDCl-11)
[0142](方法二）
[0143] 将Ig六水合氯笛酸溶解于50ml己二醇中，取50ml化0H的己二醇溶液（0. 5mol/ L)在揽拌下加入氯笛酸的己二醇溶液中，在室温下继续揽拌5分钟，将所得反应物在氮气 流通过的条件下，于453K回流3小时制得"非保护型"笛金属纳米簇胶体溶液，冷却至室温 备用，其中金属Pt的浓度为3. 7g/L。
[0144] 在马弗炉中将IgΗ聚氯胺在氮气气氛下加热至623K，保温40分钟后冷却至室温 得到Η聚氯胺缩聚物MD-2。在揽拌下，将MD-2(10mg)加入80ml的己二醇溶液，向其中滴 加化0H的己二醇溶液化25mol/L)，调节溶液抑至10,加热至443K，保温30分钟后冷却 至室温，在揽拌下将导电炭黑（商购Blackpea;rls2000,40mg，比表面积1500m2/g)加入上 述混合液中，超声处理20分钟。将13. 5ml的金属Pt胶体溶液在快速揽拌下滴加到上述悬 浊液中，对上述混合液进行20分钟超声处理，揽拌36小时，过滤，用去离子水洗涂沉淀至无 Cl离子被检出，将所得固体沉淀物在353K下真空干燥5小时，即制得Pt金属纳米簇复合 物催化剂Pt/MDCl-11。ICP-AES测试分析表明，Pt/MDCl-11催化剂中Pt含量为50wt%。 TEM分析表明，Pt/MDCl-10中Pt金属纳米粒子的平均粒径为2. 4纳米。元素分析表明，Pt/ MDC1-11中氮含量为5. 5wt%。
[014引实施例12、制备Pt含量为59wt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂（Pt/MDCl-。）
[0146](方法二）
[0147] 按实施例11的方法制备"非保护型"Pt纳米簇胶体溶液和Η聚氯胺缩聚物MD-2。
[0148] 在揽拌条件下，将MD-2 (20mg)加入120ml的己二醇溶液，用化0Η的己二醇溶液 (0. 25mol/L)将上述混合溶液的抑值调节到10,加热至443K，保温30分钟后冷却至室温。 在揽拌下将导电炭黑（商购Blackpea;rls2000,20mg，比表面积1500m2/g)加入上述混合液 中，超声处理1小时。将16. 2ml的金属Pt胶体溶液在快速揽拌下滴加到上述悬浊液中，对 上述混合液进行30分钟超声处理，揽拌48小时，加入10ml甲酸溶液（Imol/L)，继续剧烈揽 拌24小时，过滤，用去离子水洗涂沉淀至无C1离子被检出，将所得固体沉淀物在353K下真 空干燥1小时，即制得Pt金属纳米簇复合物催化剂Pt/MDCl-12。ICP-AES测试分析表明， Pt/MDCl-12中Pt含量为59wt%。TEM分析表明Pt/MDCl-12中Pt金属纳米粒子的平均粒 径为2. 5纳米，粒径分布为1-6. 5纳米。元素分析表明Pt/MDCl-12中氮含量为12wt%。
[0149] 实施例13、制备金属含量为20wt%Pt-Ni合金纳米簇复合物催化剂（Pt-Ni/ MDC1-13)(方法二）
[0150] 在马弗炉中将0.IgH聚氯胺在空气气氛下加热至733K，保温1小时后冷却至室温 得到Η聚氯胺缩合产物MD-4。
[015U将65.6mg六水合氯笛酸和ImgNi(CH3COO)2.4H20溶解于60ml己二醇中，用化0Η的己二醇溶液化25mol/L)将上述混合溶液的抑值调节到10,将混合液在揽拌下加入到 含有碳纳米管巧Omg)、石墨帰巧Omg)和MD-4(24mg)的己二醇（80ml)中，将上述混合物置 于微波合成器水热蓋中，在氮气气氛下，升温至333K，保温10分钟，将反应气中气体换成含 有1 %氨气的氮气，再将温度升至523K，于523K反应3分钟后冷却至室温。将混合物过滤， 用水和己醇洗涂固体沉淀物。将所得固体沉淀物在323K下真空干燥5小时，即制得金属 含量为Pt-Ni合金纳米簇复合物催化剂Pt-Ni/MDCl-14。TEM分析表明，Pt-Ni/MDCl-14中 Pt-Ni金属纳米粒子的平均粒径为2纳米，粒径分布为1-5纳米。EDX测试分析表明，Pt-Ni/ MDC1-14中Pt/Ni原子比为9:1，元素分析表明Pt-Ni/MDCl-14中氮含量为8wt%。
[0152] 实施例14、制备金属含量lOwt%的Pt金属纳米簇复合物催化剂（Pt/MDC2-1)
[0153](方法Η)
[0154] 按实施例11的方法制备"非保护型"Pt纳米簇胶体溶液。
[0155] 将Η聚氯胺（12. 5mg)和Η聚氯酸（12. 5mg)分别溶解于80mL水中。将导电碳黑 (商购Vulcan嚴XC-72R，lOOmg，比表面积254m7g)加入上述Η聚氯胺溶液中，超声处理30 分钟，于423Κ油浴中加热蒸去溶剂水，得到Η聚氯胺-碳材料（Vulcan?XC-72R)混合物。 将所得固体混合物加入Η聚氯酸溶液中，超声处理1小时，于423K加热蒸去溶剂。将固体 产物加入500mL去离子水中，超声20min，加热至323Κ并保持该温度揽拌1小时，洗涂除去 过量的Η聚氯酸或Η聚氯胺。洗涂完成后，过滤并将滤饼在323K，真空条件下干燥8小时， 得到Η聚氯胺与Η聚氯酸形成的衍生物修饰的碳材料MDC2-1。元素分析表明MDC2-1中氮 含量为lOwt%，其比表面积为llOmVg。
[0156] 将MDC2-U90mg)加入200ml水溶液，超声处理10分钟。将2. 7ml的金属Pt胶 体溶液在快速揽拌下滴加到上述悬浊液中，揽拌12小时，过滤，用去离子水洗涂沉淀至无 C1离子被检出。所得固体产物于323K真空干燥1小时，制得Pt金属纳米簇复合物催化剂 Pt/MDC2-1。
[0157] 附图7为MDC2-1和Pt/MDC2-1的Nls