本发明是关于一种氯代碳酸乙烯酯的制备方法，更具体的涉及纳米材料光敏剂在可见光条件下催化合成氯代碳酸乙烯酯的方法，本发明制备的氯代碳酸乙烯酯经分离提纯后可作为中间体制备药物制品、聚合物、涂料产品以及电池电解液等。
技术背景
氯代碳酸乙烯酯主要应用于制备锂电池电解液氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯脂。高纯度氯代碳酸乙烯酯也可以直接作为锂电池电解液阻燃添加剂，改善锂电池电解液的循环性能，提高使用寿命。
美国专利3021340是较早公开的制备氯代碳酸乙烯酯的方法。该专利提供的方法是使用无水三氯化铁作为引发剂由碳酸乙烯酯和氯气接触反应制备氯代碳酸乙烯酯，将反应混合物加热至沸腾反应30h，条件苛刻，对设备要求高，不利于工业化生产。
目前常用的两种制备氯代碳酸乙烯酯的方法是：
1.以氯气为氯化试剂，在紫外光照射下由碳酸乙烯酯制备氯代碳酸乙烯酯，优点是原料成本低，缺点是反应速率慢，产品收率低。
2.以硫酰氯、固体光气等作为氯化试剂，在偶氮类引发剂或者过氧化物类引发剂作用下加热反应由碳酸乙烯酯制备氯代碳酸乙烯酯，优点是反应收率可以达到75%以上，缺点是产品呈强酸性，杂质含量偏多不利于产物提纯，且会产生大量废水废气，环境污染较大。
综上所述，开发一种低毒、高效、工艺简单、适合工业化生产的氯代碳酸乙烯酯合成方法是本领域迫切需要解决的问题 。
技术实现要素：
本发明的目的是突破低效率的热引发和紫外光引发合成氯代碳酸乙烯酯的方法。本发明中提及的氯代碳酸乙烯酯合成方法是指由碳酸乙烯酯和氯化试剂在可见光照射下由过渡金属纳米粒子光敏剂催化合成氯代碳酸乙烯酯。其中制备的氯代碳酸乙烯酯包括一氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯。二氯代碳酸乙烯酯包括反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯，二者的含量比例为20:1~5:1。传统合成方法使用的热引发剂多为偶氮类引发剂（如AIBN）或者过氧化物类引发剂（如BPO），反应效率低，产物杂质多，不利于产品提纯。UV紫外光引发虽然可以减少产物中的杂质含量，但目前公开的文献中没有提及使用光敏剂的方法，反应时间长，生产效率低，对设备要求较高，需要选用石英玻璃等特殊材质反应器，不利于工业化生产，且紫外光的强辐射性对人体有较大伤害，需要特殊防护。本发明提供了一种更为安全，更加高效的由过渡金属纳米粒子光敏剂在可见光条件下催化合成氯代碳酸乙烯酯的方法。
本发明提供一种制备氯代碳酸乙烯酯的方法，其中该方法包括在过渡金属纳米粒子光敏剂（如Ir/TiO2-CNTs)存在的条件下，碳酸乙烯酯和氯化试剂在光照条件下接触反应制备氯代碳酸乙烯酯。其中所述的光照条件可以是紫外光也可以是太阳光、日常照明灯光等可见光。
本发明提供的方法提高了反应效率，简化了实验设备。相比热引发剂受热引发合成氯代碳酸乙烯酯，过渡金属纳米粒子光敏剂可见光照射催化合成氯代碳酸乙烯酯反应速率提高约10倍。相比紫外光引发合成氯代碳酸乙烯酯，过渡金属纳米粒子光敏剂的加入使可见光催化合成氯代碳酸乙烯酯成为可能，合成过程更加安全环保，且反应速率也有明显提高。加入纳米光敏剂后在可见光条件下催化合成氯代碳酸乙烯酯，使用普通透光玻璃反应器即可，设备投资少，反应速率快，生产效率高，反应条件更趋温和，反应更趋安全，产品杂质含量少，产品易于提纯，更加适合工业化生产。应用本发明提供的方法制备的氯代碳酸乙烯酯可以作为合成锂离子电池电解液的原料，是一种重要的有机合成中间体。
本发明的化学方程式可以表述为：
其中使用的催化剂是一种过渡金属纳米粒子光敏剂。该光敏剂使用的载体是二氧化钛-碳纳米管复合材料，使用的过渡金属是Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Os、Co、Ni、Cu的一种或几种，其中优选的是Pt、Pd、Ir、Cu中的一种或几种。
优选的，所述的氯代碳酸乙烯酯包括一氯代碳酸乙烯酯和二氯代碳酸乙烯酯。
二氯代碳酸乙烯酯包括反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯，结构式如下：
优选的，所述的反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯的比例为20:1~5:1。
优选的，所述的氯化试剂是氯气、硫酰氯、氯化亚砜、固体光气的一种或几种。
优选的，碳酸乙烯酯与氯化试剂的摩尔比为1:1~1:5，优选为1:1~1:3，更优选的是1:1.2~1:2。
优选的，光敏剂的用量是氯化试剂摩尔量0.05%~5%，优选的用量是0.1%~1%，更优选的是0.45%~0.75%。
本发明提供的制备方法区别于传统方法的热引发和紫外光引发，反应条件更为温和、反应速率快，生产效率高，合成设备可以使用普通玻璃材质，不需要为透射紫外光选择石英等特殊材质反应器，工艺技术更加安全，产品易于分离提纯。
具体实施方式
以下实施例子有助于理解本发明，但不限于这些实施例：
实施例1
在带有温度计套管、机械搅拌和回流冷凝器的四口1L烧瓶中加入352g碳酸乙烯酯，478g二氯亚砜，4.2g金属Pt纳米粒子光敏剂，冷凝器出口接气体鼓泡器和尾气吸收装置，搅拌溶解均匀，在阳光照射下搅拌约1h，出料得508g粗品，精馏（82~89℃，3~4mmHg）得456g馏分，一氯代碳酸乙烯酯纯度95.9%，收率约89.6%。
实施例2
在带有温度计套管、机械搅拌和回流冷凝器的四口2L烧瓶中加入528g碳酸乙烯酯，1626g硫酰氯，12.6g金属Ir纳米粒子光敏剂，其中硫酰氯可一次性加入也可以分批次加入，冷凝器出口接气体鼓泡器和尾气吸收装置，搅拌溶解均匀，在蓝光照射下搅拌约2h，出料得891g粗品。精馏（62~65℃，9~11mmHg）得409g馏分1，为反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例12:1，纯度合计93.5%；精馏（82~89℃，3~4mmHg）得399g馏分2，为一氯代碳酸乙烯酯，纯度95.9%，总收率约90.6%。
实施例3
在带有温度计套管、机械搅拌和回流冷凝器的四口2L玻璃釜中加入528g碳酸乙烯酯，832g二氯甲烷，7.0g金属Pd纳米粒子光敏剂，冷凝器出口接气体鼓泡器和尾气吸收装置，搅拌溶解均匀，向玻璃反应釜内通氯气，控制氯气流量2~3g/min，白光照射下搅拌约5h，旋蒸脱除大部分二氯甲烷，得物料1029g。精馏（62~65℃，9~11mmHg）得395g馏分1，为二氯代碳酸乙烯酯混合物，纯度91.5%，其中反式-二氯代碳酸乙烯酯与顺式-二氯代碳酸乙烯酯的比例约20:1；精馏（82~89℃，3~4mmHg）得415g馏分2，为一氯代碳酸乙烯酯，纯度95.3%，总收率约78.7%。
实施例4
在带有温度计套管、机械搅拌和回流冷凝器的四口2L烧瓶中加入528g碳酸乙烯酯，500g三氯甲烷，1184g固体光气，4.2g金属Cu纳米粒子光敏剂，冷凝器出口接气体鼓泡器和尾气吸收装置，加热至溶解后搅拌均匀，停止加热在白光照射下搅拌约1.5h，出料得1402g粗品。旋蒸除去大部分溶剂三氯甲烷，精馏收集62~65℃，9~11mmHg的馏分359.9g，为反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例5:1，纯度合计91.6%；精馏收集82~89℃，3~4mmHg的馏分395.5g，为一氯代碳酸乙烯酯，纯度90.9%，总收率约80.0%。
实施例5
在10L的玻璃储罐中依次加入2000g碳酸乙烯酯、6136g硫酰氯、11.6g金属Rh纳米光敏剂，以50ml/min的进料速率经过玻璃板式反应器（体积约8ml）混合均匀，再通入自制的管式反应器（约300ml）在蓝光照射下进行氯化反应，物料收集储罐接尾气吸收装置，约2h进料结束，出料得4268g粗品。减压抽气去除未反应物料，精馏收集62~65℃，9~11mmHg的馏分1878g，为反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例11:1，纯度合计95.3%；精馏收集82~89℃，3~4mmHg的馏分1001g，为一氯代碳酸乙烯酯，纯度96.9%，总收率约85%。
实施例6
在10L的玻璃储罐中依次加入2000g碳酸乙烯酯、200g氯仿、21.4g金属Os纳米光敏剂，加热（50±2℃）至物料溶解，搅拌混合约20min后以20ml/min的进料速率打入微通道玻璃板式反应器，同时氯气以15~21g/min的进料速率打入反应器，反应器进口保持0.8~1.5MPa压力，经过10块玻璃反应板（约80ml）的蓝光照射，物料进入收料罐内，收料罐接尾气吸收装置。约1.5h进料结束，出料得3068g粗品。减压抽气去除轻组分酸气，精馏收集62~65℃，9~11mmHg的馏分1378g，为反式-二氯代碳酸乙烯酯和顺式-二氯代碳酸乙烯酯混合物，比例14:1，纯度合计97.3%；精馏收集82~89℃，3~4mmHg的馏分1201g，为一氯代碳酸乙烯酯，纯度98.9%，总收率约80.5%。