专利名称：水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物体系的制作方法
水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物体系本发明涉及ー种水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剂、一种制备所述粘合剂的方法、ー种含有此粘合剂的水性分散体、ー种包括此粘合剂、水和固化剂的体系、以及所述粘合剂用于制备硬化涂层的用途。基于聚异氰酸酯的双组份体系是现有技术的一部分。它们被用作，例如，粘合剤、 密封剂、接缝填充化合物，用于腐蚀保护和用于涂层。这样制得的硬化組合物对酸、碱和化学品的高耐受度是有利的。然而，NCO基团对水分敏感。因此制备基于异氰酸酯的储存稳定的基于水的体系是不可能的。此外，単体的和低分子量的异氰酸酯化合物在毒理上不安全，特别是如果它们易挥发或迁移吋。聚氨酯也可以由环状碳酸酯化合物起始获得。已知带有环状碳酸酯基团的乙烯基化合物的聚合与相应的未取代的乙烯基化合物相比大幅加速，这是由于这些基团分子内和分子间的效应(Macromolecules，2008，9035-9043)。此外，环状碳酸酯基团可进ー步通过胺交联。为制备基于水的体系，需要粘合剂在水中有足够的分散性。为达到此目的，已存在 ー种转变，将需要的乳化剂以化学方式引入粘合剂链中，以获得粘合剂的分子分散性。WO 97/23516 Al记载了ー种水性的、可交联的涂料組合物，其含有一个聚合物体系，该聚合物体系可通过ー种方法交联，此方法包括将ー种环状碳酸酯基团与ー种胺基团反应。通过羧酸酯基团的协助达到水分散性。通过将羧酸酯基团与氮丙啶反应引入氨基团。 环状碳酸酯基团和胺基团可以键合至相同或不同的聚合链上。乙烯基加聚物、包括(甲基) 丙烯酸酯聚合物和聚氨酷，作为聚合物体系而提及。然而，此单组份体系的固化是通过加温或在室温保持较长时间而实现的。氮丙啶通常是有毒并致癌的。此外，羧酸酯基团在水溶液中具有高PH值，这可不利地影响耐水解稳定性，从而不利地影响水性分散体的储存稳定性。JP 09278982 A记载了ー种可固化的树脂组合物，其包括至少ー种含有碳酸酯基团的乙烯基聚合物、ー种具有OH基团的聚硅氧烷、或者分別地，含有连接到硅原子上的可水解基团、以及ー种硬化催化剂。尽管JP 09 278982 A提及了含有直链碳酸酯基团的乙烯基聚合物连同含有环状碳酸酯基团的乙烯基聚合物，可以很容易地从此专利申请的段落
中理解这是含碳酸酯基团的乙烯基聚合物的两个可替代的实施方案的问题。EP 0737 726 Al在表1中公开了甘油基碳酸酯甲基丙烯酸酯与其他的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体的組合，但是不含有乳化剂组分。本发明的ー个目的实质上是克服上述现有技术的至少一部分缺陷。特別地，期望提供一种不带有NCO基团并且在制备过程中不使用氮丙啶的水基乙烯基共聚物粘合剤，所述粘合剂能制得具有高固体含量的可固化的稳定水性分散体。此水性分散体的储存稳定性应当满足商业需求。此分散体应当不需要有机溶剂或添加的乳化剤。粘合剂应当易于制备和使用。独立权利要求的特征实现了这些目标。从属权利要求涉及优选实施方案。令人惊讶地发现ー种乙烯基共聚物粘合剂制得固体含量最高达> 30重量％的稳定的水性分散体，所述乙烯基共聚物粘合剂具有引入聚合物链的环状碳酸酯基团，并且其中本发明的乳化剂基团同样引入聚合物链。本发明提供ー种水可分散的、环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剤，其具有衍生自以下物质的结构基团i)至少ー种乙烯基单体(I)，其具有至少ー个环状羧酸酯基团；ii)至少ー种乙烯基单体(II)，其具有至少ー个乳化剂基团；以及(iii)任选地至少ー 种可共聚的乙烯基单体(III)，其不同于单体(I)和(II)。为本发明的目的，“乙烯基单体”的含义应理解为烯键式不饱和化合物。因此，“乙烯基单体”也包括烯丙基単体、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酷。“结构基团衍生自相应的単体”的叙述包括相应的单体被共聚的可能性；也包括相应的结构基团仅在聚合反应后通过化学改性而获得的可能性。所述环状碳酸酯基团特别是ー个5元或6元环，优选为ー个2-氧代-1，3- ニ氧戊环。一种优选的乙烯基单体⑴是下式的化合物，即
权利要求
1.水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剤，其具有衍生自以下物质的结构基团i)至少ー种具有至少ー个环状碳酸酯基团的乙烯基单体(I)，ii)至少ー种具有至少ー个乳化剂基团的乙烯基单体(II)，iii)任选地至少ー种可共聚的乙烯基单体(III)，其不同于单体(I)和(II)。
2.权利要求1的粘合剤，其特征在于所述环状碳酸酯基团为5元或6元环，优选地为 2-氧代-1，3-ニ氧戊环。
3.权利要求1或2的粘合剤，其特征在于所述単体(I)为
4.权利要求3的粘合剤，其特征在于所述単体(I)具有的分子量为172至1500。
5.权利要求1至4中任一项的粘合剤，其特征在于所述乳化剂基团为ー个非离子或离子基团，并且所述単体(II)具有的分子量为88至1500。
6.权利要求5的粘合剤，其特征在干，在非离子乳化剂基团的情况下，所述单体(II)选自乙烯基醚、烯丙基醚、异戊ニ烯基醚和ニ醇的(甲基)丙烯酸酷，所述ニ醇优选为C2_8 ニ 醇，或选自(聚)亚烷基ニ醇，以及它们的混合物，其末端OH基团各自可被CV8烷氧基所取代，并且对于ニ醇和(聚)亚烷基ニ醇基团而言可各自在链中具有(聚)酷基团。
7.权利要求5的粘合剤，其特征在干，所述离子乳化剂基团包括硫酸根、磺酸根、磷酸根和/或膦酸根。
8.权利要求5或7的粘合剤，其特征在干，所述离子乳化剂基团包括季铵基团。
9.权利要求1至8中任一项的粘合剤，其特征在干，所述可共聚的乙烯基单体(III)选自共轭ニ烯、乙烯基芳香族化合物、乙烯基卤化物、乙烯基酯和乙烯基醚、杂环乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸酷、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、单烯键式不饱和ニ羧酸的酷、以及它们的混合物，优选地选自C"烷基(甲基)丙烯酸酷、‘14芳基(甲基)丙烯酸酷、C7_2Q芳烷基(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯。
10.权利要求9的粘合剤，其特征在于所述単体(III)的分子量为42至1000。
11.权利要求1至10中任一项的粘合剤，其具有的平均分子量(Mn)为260至2000.000，优选为 2000 至 1 000 000，特别为 5000 至 500 000。
12.权利要求1至11中任一项的粘合剤，其具有衍生自以下物质的的结构基团.3至96mol%的单体(I),3至96mol%的单体(II)以及0 至 96mol%的单体(III)。
13.权利要求1至12中任一项的粘合剤，其特征在于所述粘合剂中基本上不存在羧酸酯基团，优选地不多于5m0l%的羧酸酯基团，特别优选地不多于lm0l%，特別地不多于 0. 5mol%的羧酸酯基团。
14.权利要求1至13中任一项的粘合剤，其特征在于所述単体(II)和(III)基本上不含有能与环状碳酸酯基团反应的基团，优选不多于5mol %，特別地不多于Imol %的反应基团。
15.制备上述权利要求中至少ー项所定义的粘合剂的方法，其特征在干，使所述单体 (I)、(II)和任选的(III)进行自由基共聚。
16.权利要求15的方法，其特征在于，将所述单体的混合物，任选地与ー种自由基引发剂一起，逐滴加入到沸腾的溶剂中以进行聚合，由此蒸馏除去溶剤，将获得的粘合剂转移到水相中，并且将可电离的乳化剂基团转变成离子形式。
17.权利要求15的方法，其特征在于，将所述单体的混合物，任选地与ー种水溶性自由基引发剂一起，在水中直接共聚以进行聚合。
18.—种水性分散体，包括水和至少ー种权利要求1至14中任ー项所定义的粘合剤。
19.权利要求18的水性分散体，其具有的固体含量至少为10重量％，优选至少为20重量％，特别至少为30重量％。
20.ー种含有至少ー种权利要求1至14中任ー项所定义的粘合剂、水、至少ー种固化剂和任选的催化剂、添加剂和/或助剂的体系。
21.权利要求20的体系，其特征在于其为一种双组分体系，优选地具有ー种独立于其他组分的固化组分。
22.权利要求20或21的体系，其特征在于所述固化剂是ー种具有至少ー个HNR3R4基团的胺，其中民和R4彼此独立地为H、脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族、环脂族或杂环的基团，优选地为H、C1^8烷基、C6_14芳基、C7_2(1芳烷基或C7_2(1烷芳基或C5_8环烷基，其中R3和R4 不同时为H，并且民和R4可以共同形成一个环脂族体系，优选为ー个5至8元环。
23.权利要求20至22中任ー项的体系，其特征在于所述环状碳酸酯基团与所述HNR3R4 基团的比率为20 1至0. 2 1，优选为10 1至0.4 1，特別优选为5 1至0. 5 1， 特别是2 1至0. 5 1。
24.权利要求20至23中任ー项的体系，其特征在于所述胺为单官能的、双官能的或多官能的，并且选自烷基胺、芳基胺、芳烷基胺、烷芳基胺、环烷基胺、亚烷基ニ胺、环亚烷基ニ 胺、氨基官能化的聚亚烷基ニ醇、聚胺、聚亚胺、聚酰胺、聚氨基酰胺、聚氨酷、聚乙烯胺、以及它们的混合物。
25.权利要求20至M中任ー项的体系，其特征在干，一种催化活性量的碱作为催化剂存在。
26.权利要求20至25中任ー项的体系，其特征在干，所用的添加剂为盐类，例如，氯化镁、氯化钙、硫酸钙、硫酸钡；无水石膏、石膏、白垩；氧化物，例如，ニ氧化硅、氧化铝；氢氧化物，例如，氢氧化镁、氢氧化铝；有色顔料，例如，ニ氧化钛、氧化铁；碳，例如，炭黑、石墨、 膨胀石墨；金属顔料，例如，铝；吸水填料，例如，水泥；硅铝酸盐，例如，滑石、高岭土等；使用的助剂为增塑剂、稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、润湿添加剂等。
27.权利要求1至14中至少ー项所定义的粘合剂用于生产硬化涂层的用途。
全文摘要
本发明涉及一种水可分散的环状碳酸酯官能化的乙烯基共聚物粘合剂，涉及一种制备所述粘合剂的方法，涉及一种含有所述粘合剂的水性分散体，涉及一种含有所述粘合剂、水和一种(胺)硬化剂的体系，以及涉及此粘合剂用于生产硬化涂层的用途。令人惊讶地发现此粘合剂——其中本发明的乳化剂基团合并入聚合物链——产生稳定的水性分散体，其具有的固体含量最高达≥30重量％。
文档编号C08F220/28GK102574960SQ201080042602
公开日2012年7月11日 申请日期2010年8月12日 优先权日2009年9月25日
发明者B·沃尔瑟, J·梅茨杰, J·迈克菲-玛斯凯, R·斯塔卓玛 申请人:建筑研究和技术有限公司