专利名称：改进燃料油冷流性能的组合物的制作方法
技术领域：
本申请涉及改进燃料油冷流性能的组合物。另外，本发明描述本发明组合物的应用。
背景技术：
燃料如今通常由化石来源获得。然而，这些资源是有限的，以致正在寻求替代物。 因此，对于可用于生产燃料的可再生原料的兴趣也就越来越浓厚。一种非常令人感兴趣的替代物尤其是生物柴油燃料。术语“生物柴油”在很多情况下理解为是脂肪酸酯(通常是脂肪酸甲酯(FAME))的混合物，其中脂肪酸部分的链长为14至M个碳原子并具有0至3个双键。碳数越高以及存在的双键越少，则FAME的熔点越高。典型的原料是植物油(也即甘油酯)如菜籽油、葵花油、大豆油、棕榈油、椰子油和个别情况下甚至是用过的植物油。这些通过酯交换反应，通常是与甲醇在碱性催化条件下转化为相应的FAME。FAME含量也影响原料的冷流性能。碳数越低并且存在于脂肪酸链中的双键越多， 则原料的冷流性能越好。评价冷流质量的常用方法是:ASTMD97中所提及的倾点(PP)试验，经由冷滤堵塞点(CFPP)试验根据DINEN 116或ASTM D6371测量的可过滤性限度，和如 ASTM D2500所述的浊点(CP)试验。目前，菜籽油甲酯(RME)是欧洲生物柴油生产优选的原料，因为菜籽与其它油料源相比产生更多的油/单位土地面积。然而，随着RME的高价格水平，也已经开发了 RME与其它原料，例如大豆(SME)或棕榈甲酯(PME)的混合物。除了利用100%生物柴油之外，由化石柴油，即原油蒸馏的中间馏分，与生物柴油形成的混合物由于改进的低温性能和更好的燃烧特性也是所考虑的。鉴于正在恶化的生态质量和正在降低的世界原油储备，使用纯生物柴油(B100) 已经是许多国家中的重要目标。然而，许多问题，从不同燃烧特性到密封材料的腐蚀，已经被报道为对生物柴油用作化石柴油替代物的阻碍。另一个主要的障碍是生物柴油在低温下的流动特性。例如，RME具有-13至_16°C的冷滤堵塞点(CFPP)，这不能直接地用来满足中欧的冬季柴油要求(即-20°C或以下的CFPP值)。当含更高量饱和碳链，例如SME、PME或牛脂甲酯(TME)的原料作为纯BlOO或与RME的混合物形式使用时，所述问题是更加挑战性的。 因此，现有技术教导使用添加剂改进冷流性能。存在M (M) A (例如 Rohm&Haa s Co 的专利:US 5，312，884)或不存在 M (M) A (例如 Shell Oil的专利US 3，869，396)的聚(甲基)丙烯酸烷基酯PA(M)A作为矿物油的流动改进剂已经得到广泛确立。含羟基官能团的PA(M)A作为生物柴油冷流改进剂(CFI)的应用还可以参见文献(例如 RohMax Additives GmbH 专利EP 103260)。US2009/0064568 也公开了一种含PA(M)A作为流动改进剂的生物柴油燃料，特别是PME的组合物。WO 2009/047786 (Dai-ichi Karkaria Ltd)公开了由含 1-6%烃的醇共混物合成PA(M)A共聚物的酯化和聚合方法。所述共聚物用作燃料油和生物柴油的倾点下降剂。WO 2008/154558 (Arkema Inc)公开了通过受控自由基方法合成的烷基(甲基)丙烯酸系嵌段共聚物或均聚物和用作生物燃料中的冷流改进剂的发明。广泛用作CFI的另外的成分是公开在US 5，743，923 (Exxon Chemicals)、US 7，276，264(Clariant GmbH)中的乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。US 6，565，616 (Clariant GmbH)公开了用于改进冷流性能的添加剂，其含有EVA和含马来酸酐或丙烯酸烷基酯的共聚物的共混物。EP 406684 (Rohm GmbH)公开了含EVA共聚物和PA(M)A的混合物的流动改进剂添加剂。US 4，932，980和EP 406684 (都属于R6hm GmbH)公开了基于接枝聚合物的流动改进剂，该接枝聚合物由80-20%作为主链的EVA共聚物和20-80%作为接枝用单体的(甲基)丙烯酸烷基酯构成。US 2007/0161755 (Clariant Ltd)集中于使用EVA接枝(甲基) 丙烯酸酯作为矿物和生物燃料的流动改进剂。该专利(申请)也提到添加共添加剂。
发明内容
已知的聚合物作为冷流改进剂显示可接受的效率。然而，基于上文所述目的，冷流性能的进一步改进是持久的挑战。上述的一些添加剂以在燃料油中的非常特定的量改进冷流性能。然而，在低于或高于该非常特定的量下，冷流性能低很多。可商购的燃料油在一些方面例如流动性能、燃烧特性和燃料油的来源方面是标准化的。然而，生物柴油燃料油就脂肪酸酯的组成而言不是标准化的。另外，新近的发动机可以使用不同量的化石燃料油和生物柴油燃料油。基于燃料油的价格和可获得性，消费者通常使用包含多样冷流改进剂的来自不同来源的燃料油。因此，燃料油添加剂的稀释不可避免以致添加剂的效率降低。因此， 虽然这些添加剂在非常特定含量下显示可接受的效率，但是总体效率应该得到改进。另外，一些添加剂可能就非常特殊类型的燃料油例如菜籽油甲酯(RME)而言具有可接受的效率。然而，在其它燃料油例如矿物来源的柴油燃料或棕榈油甲酯(PME)中，这些添加剂显示低性能。如上所述，燃料油通过消费者的混合不可避免。因此，添加剂应该可用于非常不同的燃料油组合物中。另外，添加剂应该可按简单和廉价的方式生产，并且特别应该使用可商购的组分。 在这方面，它们应该可在工业规模上生产，而为此目的无需新设备或复杂构造的设备。这些目的以及没有明确指明但是可以从在此经由介绍讨论的上下文立即推导或辨别出的其它目的通过具有权利要求1的所有特征的组合物达到。对本发明组合物的合适的改进在引用权利要求1的权利要求中进行保护。至于方法，权利要求20提供了所基于的问题的解决方案。本发明因此提供一种组合物，其包含至少一种具有lOOO-lOOOOg/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物，和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。本发明组合物提供在大的浓度范围内作为冷流改进剂的高效率。同时，本发明聚合物允许达到一系列另外的优点。它们包括本发明组合物改进非常不同的燃料油组合物的冷流性能。本发明添加剂组合物提供作为冷流改进剂的优异的效率。另外，这些改进是通过将低或高数量的所述组合物应用于燃料油而达到的。本发明的组合物可以按尤其容易且简单的方式制备。可以使用常规的工业规模设备。本发明组合物包含至少一种具有lOOO-lOOOOg/mol的数均分子量Mn和1_8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物是包含源自于(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及它们的混合物。 这些单体是本领域中公知的。所述酯化合物的烷基残基可以是直链、环状或支链的。通常， 烷基残基可以包含1-40，优选5-30，更优选7-15个碳原子。所述单体可以单独地或作为不同(甲基)丙烯酸烷基酯单体的混合物形式使用以获得可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物。通常，聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少90重量％的在烷基残基中含7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。根据本发明一个优选的方面，可用于本发明的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物可以包含衍生自以下式(I)的一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体的单元
权利要求
1.组合物，包含至少一种具有lOOO-lOOOOg/mol的数均分子量Mn和1_8的多分散性 Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含至少50重量％的衍生自在烷基残基中含7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的多分散性Mw/Mn在1. 1-5的范围内。
4.根据权利要求1的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物包含衍生自含羟基的单体和/或醚醇的(甲基)丙烯酸酯的单元。
5.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含2-30重量％乙酸乙烯酯。
6.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含 30-80重量％的衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
7.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含 5-40重量％的衍生自乙烯的单元。
8.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含 0-20重量％的衍生自共聚单体的单元。
9.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物具有 1000-120000g/mol 的数均分子量 Mn。
10.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物包含 30-90重量％的衍生自至少一种在烷基残基中含7-15个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元。
11.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是具有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为接枝基础物和在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基) 丙烯酸烷基酯作为接枝层的接枝共聚物。
12.根据权利要求11的组合物，其中接枝基础物与接枝层的重量比在1 1-1 8的范围内。
13.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物与所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的重量比在15 1-1 1的范围内。
14.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述组合物是包含至多70重量％稀释油的添加剂组合物。
15.根据上述权利要求中至少一项的组合物，其中所述组合物是包含至少70重量％的燃料油的燃料油组合物。
16.根据权利要求15的组合物，其中所述燃料油包含矿物油。
17.根据权利要求15或16的组合物，其中所述燃料油包含生物柴油。
18.根据权利要求17的组合物，其中所述生物柴油包含衍生自含1-4个碳原子的一元醇的脂肪酸酯。
19.权利要求18的组合物，其中所述生物柴油包含至少10重量％的衍生自甲醇和/或乙醇和饱和脂肪酸的脂肪酸酯。
20.在燃料组合物中使用包含至少一种具有lOOO-lOOOOg/mol的数均分子量Mn和1_8 的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的组合物作为流动改进剂的方法。
全文摘要
本发明描述一种组合物，其包含至少一种具有1000-10000g/mol的数均分子量Mn和1-8的多分散性Mw/Mn的聚(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物和至少一种包含衍生自至少一种在烷基残基中含1-30个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯的单元的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。所述组合物可用作化石燃料油和/或生物柴油燃料油中的冷流改进剂。
文档编号C08L33/04GK102510878SQ201080042417
公开日2012年6月20日 申请日期2010年7月21日 优先权日2009年9月25日
发明者J·M·刘, J·贝尼托, M·韦伯, R·桑德加加, R·考斯扎贝克, T·施特尔 申请人:赢创罗曼克斯添加剂有限公司