聚醚类的制造方法

专利名称：聚醚类的制造方法
技术领域：
本发明涉及使用复合金属氰化物配位催化剂的聚醚类的制造方法。
背景技术：
以聚醚多元醇和聚酯多元醇为代表的多元醇化合物被广泛地用作聚氨酯弹性体、 弹性纤维、粘接剂和密封胶等聚氨酯制品以及功能性油剂等的原料。通常，上述聚醚多元醇等聚醚类通过在催化剂的存在下使烯化氧类开环加成聚合于引发剂来制造。作为聚合催化剂，一直以来采用碱金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)、阳离子聚合催化剂、金属卟啉催化剂、磷腈盐(phosphazenium)化合物等具有P = N键的化合物、复合金属氰化物配位催化剂等。这些催化剂中，复合金属氰化物配位催化剂(以下也称“DMC(双金属氰化物，double metal cyanide)催化剂”)的催化活性比前四种催化剂高，是可用于聚醚类的制造的聚合催化剂。DMC催化剂由于其高催化活性，以低浓度使用就可制造聚醚类，所得的聚醚类中残存的DMC催化剂的量非常少。在不需要使用其他的碱金属化合物催化剂等时所必需的催化剂除去工序这一点是有利的。然而，在将DMC催化剂用于聚醚类的制造的情况下，由于使用的催化剂浓度低，因此体系内存在水分在0. 以上、pH呈碱性、游离酸多(酸值在5mgK0H/ g以上)等导致催化剂中毒的因素时，存在催化剂活性下降、失活的问题。最有效的应对方法是预先使反应体系中不含催化剂毒，但合成聚醚类时，特别是例如合成聚醚酯多元醇的情况下，作为原料的除开环加成聚合的烯化氧以外的含氧杂环化合物为酸时无法避免含有催化剂毒，必须考虑到一定程度的活性下降。另外，预计DMC催化剂的活性弱的情况下，提出有提高活性的方法。例如，专利文献1和2中记载有对引发剂和DMC催化剂进行预处理的方法。但是，专利文献1中所记载的DMC催化剂的预处理方法中，虽然通过提高DMC催化剂的浓度可一定程度上应对问题，但引发剂和DMC催化剂本身含水分的情况下，在一些制造条件下无法充分解决上述问题。此夕卜，由于提高DMC催化剂的浓度，因而所得的聚醚类中残存的DMC催化剂量增加。如果使用残存DMC催化剂量多的聚醚类制造聚氨酯树脂，则存在残存DMC催化剂阻碍聚醚类与多异氰酸酯化合物的反应等问题。专利文献2中记载有对引发剂和DMC催化剂的混合物进行在散布惰性气体的同时于减压下加热的预处理来制造聚醚类中的聚醚多元醇的方法。然而， 由于需要散布惰性气体来脱去催化剂中的水分的工序，因此需要特殊的设备，成本升高。此夕卜，专利文献2中未对不易出现抑制活性的因素的聚醚多元醇以外的聚醚类的制造进行记载，未预先设想预计活性会下降的体系。在先技术文献专利文献专利文献1 日本专利特开2007-314787号公报专利文献2 日本专利特表2001-525878号公报发明的概要
发明所要解决的课题本发明是为解决上述问题而完成的发明，其目的在于提供下述聚醚类的制造方法在使烯化氧和烯化氧以外的含氧杂环化合物与引发剂于DMC催化剂的存在下开环加成聚合的聚醚类的制造中，可使用低浓度的DMC催化剂，能够减少所得的聚醚类中残存的DMC 催化剂的量。解决课题的手段本发明为以下述[1] [9]为主要内容的发明。[1]聚醚类的制造方法，它是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物与具有羟基的引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法， 其特征在于，在所述开环加成聚合之前，对所述复合金属氰化物配位催化剂和所述引发剂在 125°C 180°C的温度条件下以0. 06MPa以下的绝对压力进行10分钟 M小时的混合处理。[2]如[1]的聚醚类的制造方法，所述复合金属氰化物配位催化剂的添加量相对于所述引发剂为10 200ppm。[3]如[1]或[2]的聚醚类的制造方法，所述引发剂为选自1分子内平均具有1 12个羟基且数均分子量(Mn)在18 20000的范围内的化合物的1种以上的化合物。[4]如[1] [3]的聚醚类的制造方法，所述除烯化氧以外的含氧杂环化合物包括选自除烯化氧以外的环状醚类、羧酸酐类和环状酯类的1种以上的化合物。[5]如[1] [4]的聚醚类的制造方法，所述聚醚类为聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇或它们的衍生物。[6]如[1] [5]的聚醚类的制造方法，相对于所制成的聚醚类总量的所述复合金属氰化物配位催化剂的残存含量为1 80ppm。[7]如[1] [6]的聚醚类的制造方法，所述烯化氧为环氧乙烷或环氧丙烷。[8]如[1] [7]的聚醚类的制造方法，所述复合金属氰化物配位催化剂具有由叔丁醇形成的有机配体。[9]聚氨酯树脂，使通过[1] [8]的制造方法得到的聚醚类与多异氰酸酯化合物反应而获得。发明的效果如果采用本发明，则可通过使用低浓度的DMC催化剂来进行在DMC催化剂的存在下使烯化氧类与具有羟基的引发剂开环加成聚合的聚醚类的制造。此外，如果采用本发明的制造方法，则可减少所得的聚醚类中以碱中和盐、酸等的形式残存的DMC催化剂的量。另夕卜，如果使用所得的聚醚类制造聚氨酯树脂，则在不会因残存DMC催化剂而阻碍反应的情况下制造聚氨酯树脂。实施发明的方式本说明书中，“聚醚类”用作表示包括具有醚键的一元醇和多元醇以及它们的衍生物在内的化合物群的术语。具有羟基的引发剂以下也简称引发剂。本说明书中，与开环加成聚合反应相关的记载中使用的“烯化氧等”是指要进行开环加成聚合的“烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物的组合”。开环加成聚合反应中，“烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物的组合”并不是仅限于烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物同时或以混合物的形式一起使用的形态，而是指同时或依次组合使用选自(i)仅烯化氧、(ii)仅除烯化氧以外的含氧杂环化合物以及(iii)烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物的形态，最终实现“烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物的组合”。例如，在开环加成聚合反应的初始阶段投入(i)后再投入(ii)的方法中，将(i)和 (ii)称为“烯化氧等”，仅使用(iii)的开环加成聚合反应中将(iii)称为“烯化氧等”。本说明书中，“分子量分布”是指使用数均分子量(Mn)和同样通过GPC测定的聚苯乙烯换算的质均分子量(Mw)，由质均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)的算式算出的值。本发明的聚醚类的制造方法是在DMC催化剂的存在下使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物与引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法。以下，对各原料、制造方法等进行说明。(聚醚类)作为本发明的制造方法所采用的聚醚类，通常只要是在催化剂的存在下使包括烯化氧在内的含氧杂环化合物与引发剂开环加成聚合而得的聚醚类即可，无特别限定。作为这样的聚醚类，可例举在DMC催化剂的存在下使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物与引发剂开环加成聚合而得的具有醚键的一元醇和多元醇。更具体来说，可例举在与上述引发剂结合了的来源于烯化氧的氧化烯重复单元形成的聚醚一元醇和聚醚多元醇(以下也将两者统称为“聚醚多(一)元醇”)的化学结构的一部分中进一步含有非来源于烯化氧的醚键的聚醚一元醇和聚醚多元醇、含有酯键的聚酯醚一元醇和聚酯醚多元醇以及含有碳酸酯键的聚醚碳酸酯一元醇和聚醚碳酸酯多元醇等。 其中，较好是所述聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇或聚酯醚多元醇。另外，还包括这些具有醚键的一元醇和多元醇内部的醚键的一部分被碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯等取代而得的衍生物。(复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂))作为本发明的制造方法中使用的复合金属氰化物配位催化剂，只要是通常用于制造聚醚类的DMC即可，无特别限定，可作为代表例举以下述通式(1)表示的化合物。M1a [M2b (CN) J de (M3fXg) h (H2O) i (L)……(1)式(1)中，M1 M3表示金属，X表示卤素原子，L表示有机配体，a、b、c、d、e、f、g、 h、i表示可根据金属的原子价或有机配体的配位数等而改变的数。M1和M3较好是相同。上述通式(1)中，作为以M1和M3表示的金属，较好是选自II ), Fe ( II ), Fe (III),Co ( II )、Ni( II )、M0(IV)、M0(VI)、A1(III)、V( V )、Sr( II )、W( IV )、W( VI)、 Mn( II ), Cr(III), Cu ( II )、Sn( II )和 Pb( II )的金属，更好是 II )或 Fe( II )。上述通式(1)中，作为以M2表示的金属，较好是选自Fe( II )、Fe(III)、Co( II )、Co(III)、 Cr( II ), Cr (III), Mn ( II )、Mn (III)、Ni ( II ), V(IV)和 V( V )的金属，更好是 Co (III) 或狗(111)。金属的元素符号后的括号内的II、III、IV、V等罗马数字表示该金属的原子价。上述通式(1)中，作为表示有机配体的L，较好是选自醇、醚、酮、酯、胺和酰胺的至少一种化合物。本发明的制造方法中，作为有机配体L，较好是上述化合物中的水溶性化合物，作为其具体例子，可例举选自叔丁醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N, N-二甲基乙酰胺、甘醇二甲醚(乙二醇二甲醚)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、乙二醇单叔丁基醚、异丙醇和二嚼烷的1种或2种以上的化合物。 作为二嚼烷，可以是1，4-二嚼烷或1，3-二嚼烷，较好是1，4-二嗎烷。本发明的制造方法中使用的DMC催化剂中，更优选的有机配体为单独的叔丁醇或者叔丁醇与上述示例的化合物的组合。此外，其中更好是单独的叔丁醇或者叔丁醇与乙二醇单叔丁基醚的组合。具有这样的有机配体的DMC催化剂在本发明的烯化氧等对于引发剂的开环加成聚合反应中显示高催化活性，可获得分子量分布窄且低粘度的聚醚类。此外，这样的DMC催化剂在上述开环加成聚合中可抑制具有不饱和键的一元醇的生成，例如抑制至总不饱和度达到0.009 (毫当量/g)以下。本发明中使用的上述DMC催化剂可通过目前公知的制造方法制造。对于目前公知的制造方法无特别限定，可使用任意的制造方法来制造。作为具有本发明中优选使用的有机配体的DMC催化剂的制造方法，可使用例如日本专利特开2003-117403号公报中记载的方法。更具体地，可例举下述方法(i)使卤化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属盐在水溶液中反应，使有机配体与所得的反应生成物配位，再分离生成的固体成分，将分离得到的固体成分进一步用有机配体水溶液清洗的方法；或者(ii)使卤化金属盐与氰基金属酸和/或碱金属氰基金属盐在有机配体水溶液中反应，将所得的反应生成物(固体成分)分离，将该分离得到的固体成分进一步用有机配体水溶液清洗，将如上得到的滤饼(固体成分)过滤分离并干燥的方法。构成制造DMC催化剂时使用的上述碱金属氰基金属盐的氰基金属盐的金属较好是选自 Fe( II )、Fe(III)、Co( II )、Co (III)、Cr ( II )、Cr (III)、Mn ( II )、Mn (III)、Ni ( II )、 V(IV)和V(V)的1种以上的金属，更好是Co(III)或Fe(III)，特别好是Co(III)。作为用作上述DMC催化剂的制造原料的氰基金属酸和碱金属氰基金属盐，较好是 H3 [Co (CN) 6]、Na3 [Co (CN) 6]或 K3 [Co (CN) 6]，最好是 Na3 [Co (CN) 6]或 K3 [Co (CN) 6]。另外，也可以如下制备DMC催化剂上述DMC催化剂的制造方法中，在将滤饼过滤分离前的阶段，向使固体成分分散于有机配体水溶液而得的溶液中混合聚醚多元醇或聚醚一元醇，从所得的混合液馏去水和过量的有机配体，从而制备DMC催化剂分散于聚醚多元醇或聚醚一元醇中的浆料状的DMC催化剂混合物(以下也记作“浆料状DMC催化剂”)。上述用于制备浆料状DMC催化剂的聚醚多元醇和聚醚一元醇可以在制造聚醚类时与DMC催化剂分离，将分离得到的DMC催化剂用于聚醚类的制造。但是，该聚醚多元醇和聚醚一元醇较好是用作后述的引发剂的一部分或全部。烯化氧等与该聚醚多元醇和聚醚一元醇开环加成聚合，可获得所要的聚醚类。用于该目的的聚醚一元醇和聚醚多元醇的羟基数为1 8，数均分子量(Mn)为300 5000。这时DMC催化剂的催化活性提高，且浆料状 DMC催化剂的粘度不会过高，操作处理容易，所以优选。(引发剂)作为本发明的制造方法中使用的具有羟基的引发剂，只要是如上所述的聚醚类制造中通常所使用的引发剂即可，无特别限定。引发剂的平均1分子的羟基数较好是1 12， 更好是1 8，进一步更好是1 6。引发剂为分子量比作为目标的聚醚类低的化合物，较好是数均分子量(Mn)为 18 20000的化合物。更好是平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)为50 1500的化合物。
因为可缩短至聚合反应开始为止的时间，所以引发剂的平均羟基数在2以上时， 特别优选使用平均1个羟基对应的数均分子量(Mn)为100 500、更好是200 400的引发剂。这样的引发剂可如下获得使用碱催化剂等使环氧乙烷或环氧丙烷等烯化氧开环加成聚合于多元醇、一元醇、多元酚类、一元酚类、其它可与烯化氧进行开环加成反应的含活性氢化合物后，进行除去催化剂等的纯化。根据需要除去催化剂后，可添加受阻酚等抗氧化剂。此外，本发明的制造方法中也可使用在上述平均羟基数和数均分子量(Mn)的范围内下述化合物作为四氢呋喃(以下也称“THF”)的聚合物的聚四氢呋喃二醇(PTMG，
U于卜，j f ^ >夕‘U 二一 > )，作为1，4_ 丁二醇、甲基戊二醇、壬二醇等脂肪族二醇与己二酸等脂肪族二羧酸的共聚物的聚酯二元醇，含羟基末端的聚丁二烯、含羟基的聚异戊二烯等聚烯烃多元醇或一元醇或者其氢化物等聚烯烃多元醇或一元醇，含羟基的聚碳酸酯寸。用于与烯化氧进行开环加成反应来制造引发剂的含活性氢化合物可使用胺等具有羟基以外的活性氢的化合物。优选具有羟基的化合物，较好是多元醇、一元醇、多元酚类、 一元酚类等。作为具体的化合物，可例举甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基己醇、 正辛醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、十六烷醇、硬脂醇、油醇等一元醇类，乙二醇、二乙二醇、1， 2-丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-环己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、 新戊二醇等二元醇类，甘油、双甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等三元以上的多元醇类，葡萄糖、麦芽糖、山梨糖醇、果糖、蔗糖、海藻糖、甲基葡糖苷、壳多糖、 壳聚糖、木质素等单糖、多糖或其衍生物，聚乙烯醇等乙烯基醇的聚合物，苯酚、壬基苯酚、 辛基苯酚、双酚A、双酚F、双酚S、苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚、漆用酚醛、甲阶酚醛树脂、间苯二酚、木质素等酚类及其衍生物，蓖麻油及硬化蓖麻油或羟基化大豆油等含羟基的甘油三酯或其衍生物等。这些含活性氢化合物可仅使用1种，也可以并用 2种以上。使烯化氧在催化剂的存在下开环加成聚合于上述活性氢化合物，可获得用作引发剂的聚醚多元醇或聚醚一元醇。作为用于制造该引发剂的催化剂，只要作为目标的引发剂的分子量不特别高，可以使用碱金属化合物催化剂或阳离子聚合催化剂等，特别好是碱金属化合物催化剂。使用分子量较高的引发剂的情况下，也可以使用复合金属氰化物配位催化剂、金属卟啉催化剂或磷腈盐化合物催化剂。本发明中使用的引发剂可预先含有下述物质作为原料，可在合成前任意添加受阻酚类或受阻胺类、磷酸类、硫类抗氧化剂，亚磷酸盐等热稳定剂，紫外线吸收剂，有机和无机的防静电剂，邻苯二甲酸二辛酯等增塑剂等各种稳定剂；磷酸、盐酸、硫酸、硝酸、乳酸、乙酸、羧酸等有机或无机酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸锂等碱性物质。其中，有机羧酸较好是在引发剂中以酸价换算在5mgK0H/g以下的浓度存在。对于碱，较好是使引发剂的PH达到8以下的浓度。pH超过8时，可用上述的酸进行调離整。(烯化氧等)本发明中，与引发剂开环加成聚合的化合物为烯化氧等。如前所述，烯化氧等是指烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物。含氧杂环化合物是指具有由2个以上的碳原子和1个以上的氧原子构成的环、即含氧杂环的化合物，包括环状醚类、羧酸酐类、环状酯类、 环状碳酸酯类等。烯化氧为环状醚类的1种。作为除烯化氧以外的环状醚类，有环的碳原子上具有除烷基以外的取代基的含取代基烯化氧，四氢呋喃(THF)、氧杂环丁烷等四元环以上的环状醚类，环的碳原子上具有取代基的四元环以上的环状醚类。本发明中，烯化氧是指单烯烃的不饱和基团被环氧化的化合物，其碳数较好是在 20以下，特别好是6以下。具体来说，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2_环氧丁烷、2，3_环氧丁烷、5 12的α-烯烃的环氧化物等。与引发剂反应的烯化氧可以有2种以上。使用2 种以上的情况下，可使它们的混合物进行反应，也可以分别进行反应。作为本发明的制造方法中使用的烯化氧，特别好是环氧乙烷或环氧丙烷。环氧乙烷和环氧丙烷可单独进行反应，也可以使它们的混合物进行反应，还可以使它们分别进行反应。作为本发明的制造方法中并用烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物的方法， 具体可例举使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物的混合物与引发剂反应的方法、使两者分别进行反应的方法等。除烯化氧以外的含氧杂环化合物单独难以进行开环加成聚合的化合物(羧酸酐等)的情况下，较好是与烯化氧混合使用。作为除烯化氧以外的含氧杂环化合物，具体可例举以下的化合物。此外，除烯化氧以外的含氧杂环化合物可仅使用1种， 也可以并用2种以上。[环的碳原子上具有除烷基以外的取代基的含取代基烯化氧]环氧氯丙烷、缩水甘油，甲基缩水甘油基醚、丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、硬脂基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油基酯等缩水甘油基醚，缩水甘油基酯等。其中，较好是丁基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚或硬脂基缩水甘油基醚，更好是烯丙基缩水甘油基醚。[四元环以上的环状醚类及其取代体]氧杂环丁烷、四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃等。[羧酸酐类]作为羧酸酐类，较好是二羧酸酐。具体可例举以下的化合物马来酸酐、琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、十八碳烯基琥珀酸酐等脂肪族二羧酸酐，邻苯二甲酸酐等芳香族二羧酸酐，六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸酐。其中，较好是马来酸酐、邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐，更好是邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐。[环状酯类]作为环状酯类，较好是碳数3 9的环状酯化合物，即所谓的内酯类。作为环状酯化合物，可例举例如β-丙内酯、Y-丁内酯、δ-戊内酯、ε-己内酯、 甲基-ε-己内酯、α-甲基-β-丙内酉旨、β-甲基-β-丙内酯、甲氧基-ε-己内酯、乙氧基-ε-己内酯。其中，较好是ε-己内酯、S-戊内酯或Y-丁内酯，更好是ε-己内酯。[环状碳酸酯类]通过上述的烯化氧与二氧化碳或者碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯共聚，可进行聚醚碳酸酯多元醇的聚合。这时使用的烯化氧较好是环氧丙烷、1，2-环氧丁烷或2，3-环氧丁焼。(其它添加物)通过本发明的制造方法得到的聚醚类中，为了防止至其后的使用为止的长期贮藏时的劣化，可以添加选自受阻酚类或受阻胺类的抗氧化剂、苯并三唑类非铁防蚀剂、三唑类或二苯酮类紫外线吸收剂和硼化合物类还原剂的添加剂。除此之外，为了调整pH，可以添加选自下述类别的化合物磷酸、亚磷酸、次磷酸、 焦磷酸、盐酸、硫酸、亚硫酸等无机酸，甲酸、乙二酸、琥珀酸、乙酸、马来酸、苯甲酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸等有机酸，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物，碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷、碳酸铯、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等碱金属碳酸盐或碱土金属碳酸盐，碳酸氢锂、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铯等碱金属碳酸氢盐或碱土金属碳酸氢盐，磷酸二锂、 磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢锂、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、酸性焦磷酸钠等磷酸盐， 硫酸氢锂、硫酸氢钠、硫酸氢钾等硫酸氢盐，乙二胺、二亚乙基三胺、六亚甲基二胺等脂肪酸胺类，甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族胺类，烷醇胺等有机碱性化合物。〈聚醚类的制造方法〉本发明的聚醚类的制造方法是使用上述的DMC催化剂和原料化合物，在DMC催化剂的存在下使烯化氧等与引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法，其特征在于，在开环加成聚合之前，将DMC催化剂和引发剂混合来进行特定的预处理。以下，将该特定的预处理称为(a)工序，将其后的开环加成聚合称为(b)工序。(a)在开环加成聚合之前，对包含DMC催化剂和引发剂的混合物以温度125°C 180°C、绝对压力0. 06MPa以下、时间10分钟 M小时的条件进行混合的混合处理工序 (以下也称“DMC催化剂的预处理工序”)(b)向(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物中添加烯化氧等，使烯化氧等与引发剂开环加成聚合来生成聚醚类的工序(以下也称“开环加成聚合工序”) (a) DMC催化剂的预处理工序本发明的制造方法中的(a)DMC催化剂的预处理工序是在其后进行的(b)开环加成聚合工序之前，将DMC催化剂以温度125°C 180°C、绝对压力0. 06MPa以下的条件与引发剂进行10分钟 M小时的混合处理的工序。通过以上述条件进行DMC催化剂的预处理，在制造聚醚类时可获得高催化活性的 DMC催化剂。可认为呈固体的DMC催化剂通过进行预处理而发生微细化等，使单位量的催化剂表面的活性点增加，催化活性得到提高。进行了预处理的DMC催化剂由于催化活性高，少量使用就可制造聚醚类，所得的聚醚类中残存的DMC催化剂的量非常少。在不需要使用其它碱金属化合物催化剂等时必需的催化剂除去工序这一点来看是有利的，且聚醚类的长期的贮藏稳定性良好，所以优选。除此之外，使用所得的聚醚类制造聚氨酯树脂的情况下，残存DMC催化剂少，不会阻碍聚醚类与多异氰酸酯化合物的反应，所以可制造良好的聚氨酯树脂。此外，所得的聚醚类的分子量分布窄。可认为由于在开环加成聚合之前DMC催化剂与引发剂被充分混合，在高催化活性的DMC催化剂与引发剂一起均勻存在的反应体系中实施开环加成聚合，因此分子量分布变窄。如果分子量分布窄，则存在高分子量体减少的倾向，因此所得的聚醚类的粘度降低，操作性良好。此外，如果采用在比以往的DMC催化剂的预处理高的温度下处理催化剂的上述预处理方法，则可在短时间内更高效地除去催化剂中的杂质。(a-Ι)预处理工序中的DMC催化剂浓度本发明的制造方法的(a)工序中，先根据要制造的聚醚类适当选择上述说明的 DMC催化剂和引发剂，将规定量投入用于进行混合处理的容器((以下也记作“反应容器”) 具体在后文中详细说明，通常使用同一容器继续进行(b)开环加成聚合工序)。投入的顺序可以是(i)同时添加DMC催化剂和引发剂、(ii)先投入引发剂后添加DMC催化剂、(iii) 先投入DMC催化剂后添加引发剂中的任一种，但DMC催化剂呈固体，可能会在反应容器内因后添加的成分而扬起，因此较好是⑴或(ii)。有可添加于引发剂的成分的情况下，较好是选择(ii)。可以在反应容器内预先将引发剂与可添加的成分混合，根据需要进行脱水等处理。可添加于引发剂的成分可例举磷酸等酸或二丁基羟基甲苯(以下称为BHT)等稳定剂。 DMC催化剂可制成浆料状DMC催化剂后投入。本发明的制造方法中使用的DMC催化剂的量较好是作为相对于引发剂的量的浓度(以下也记作“DMC催化剂浓度”)达到10 200ppm的量，更好是达到10 150ppm的量。如果投入量以相对于引发剂的浓度计在IOppm以上，则可高效地进行(b)开环加成聚合。如果在200ppm以下，则残存于所得聚醚类的DMC催化剂量减少，不需要进行除去等处理。本说明书中的DMC催化剂浓度在DMC催化剂具有配体时，例如是以上式(1)表示的化合物时，是指使用含配体的化合物整体的量作为DMC催化剂的量算出的DMC催化剂浓度。另外，使用浆料状DMC催化剂的情况下，是指使用浆料状DMC催化剂所含的DMC催化剂的量作为DMC催化剂的量算出的DMC催化剂浓度。浆料状DMC催化剂中作为分散介质的聚醚多元醇和/或聚醚一元醇在后述的开环加成聚合呈现作为引发剂的一部分的行为，由于用作上述分散介质的量为微量，因此计算上述DMC催化剂浓度时，引发剂的量不包括分散介质的量。本发明的制造方法中的上述DMC催化剂的使用量(浓度)为可通过上述(a)工序提高催化活性的量，量比以往的聚醚类的制造方法中的DMC催化剂的使用量(浓度)少。由此，如果采用本发明的制造方法，则以比相对于引发剂的量(浓度)计为10 200ppm的以往方法少的使用量(浓度)，就能作为DMC催化剂在(b)的开环加成聚合工序中充分发挥作用。此外，本发明的制造方法中的DMC催化剂的量以相对于所得的聚醚类总量的DMC 催化剂残存量计较好是1 80ppm，更好是1 50ppm，进一步更好是1 20ppm。如果残存量在SOppm以下，则在不需要催化剂除去工序这一点来看是有利的，且聚醚类的贮藏稳定性良好，所以优选。除此之外，制造聚氨酯树脂的情况下，残存DMC催化剂不会阻碍聚醚类与多异氰酸酯化合物的反应，所以可制造良好的聚氨酯树脂。相对于所得的聚醚类总量的DMC催化剂的残存量是指通过催化剂投入量/(引发剂投入量+催化剂投入量+烯化氧等的投入量)计算而得的量。残存的DMC催化剂作为碱中和盐、酸等残存在生成的聚醚类中。作为来源于DMC催化剂的残存金属量(例如Si或Co等)，较好是可降低至1 30ppm，更好是1 20ppm， 进一步更好是1 lOppm。(a-2)混合处理条件本发明的制造方法的(a)工序中，按照上述(a-Ι)所示的DMC催化剂浓度准备DMC 催化剂和引发剂，将它们以下述混合处理条件进行混合处理，所述混合处理条件具体为温度、压力、处理时间、气氛气体、反应容器、搅拌装置。本发明中进行上述混合处理的温度为125°C 180°C。该混合处理温度更好是 130°C 160°C。如果进行上述混合处理的温度在125°C以上，则催化剂充分分散，催化活性高。此外，如果在180°C以下，则DMC催化剂和引发剂不会发生分解。本发明中进行上述混合处理的压力以绝对压力计在0. 06MPa以下。该混合处理时的压力以绝对压力计较好是在0. 004MPa以下，更好是在0. OOlMPa以下。如果在0. 004MPa 以下，则真空度越高，随着引发剂所含的水分除去，DMC催化剂与引发剂中的羟基的亲合性就越高。如果在0.06MPa以下，则DMC催化剂与引发剂中的羟基的亲合性充分。虽然压力的排气不会带来催化剂的活性提高效果，但引发剂的水分过多的情况下，工序上需要时可以进行。本发明中进行上述混合处理的时间为10分钟 M小时。该混合处理时间较好是 15分钟 2小时。如果在10分钟以上，则DMC催化剂与引发剂中的羟基的亲合性充分。如果在M小时以下，则时间方面效率高。对于本发明中进行上述混合处理时的气氛气体，从防止烯化氧等的副反应方面来看，较好是惰性气体，具体为氮气或稀有气体。本发明中进行上述混合处理时使用的反应容器的形状、材质无特别要求，但材质方面较好是耐热性的玻璃和金属制容器。本发明的制造方法中的引发剂与DMC催化剂的“混合”是指两者整体上均勻地混合的状态，混合处理是指用于使两者形成这样的“混合”状态的处理。作为本发明中进行上述混合处理时的混合手段，只要是可使DMC催化剂与引发剂(包括根据需要添加的成分) 充分混合的手段即可，无特别限定。作为混合手段，通常采用搅拌手段。作为搅拌手段的搅拌动力，较好是4 500kW/m3，更好是8 500kW/m3，进一步更好是12 500kW/m3。在这里，搅拌动力是指从公知的值算出的值，该值是根据反应容器内的内容物的容量及粘度、反应容器的形状以及搅拌叶片的形状及转速等算出的内容物的单位液量的所需动力。本发明中优选的上述搅拌动力是指针对反应容器内的混合物的值。此外，作为搅拌手段，具体可例举采用搅拌叶片、基于氮气等惰性气体的鼓泡、电磁波、超声波等的搅拌，较好是采用搅拌叶片的搅拌。作为搅拌叶片的优选例子，可例举日本专利特开2003-342361号中所记载的搅拌叶片。搅拌叶片特别好是大型叶片，可以使用神钢潘泰克株式会社(神鋼〃 〃々社)制FULLZ0NE (注册商标)叶片、住友重机械工业株式会社(住友重機械工業社)制MAXBLEND(注册商标)等大型叶片。此外，也可以使用桨式叶片、折叶桨式叶片、涡轮叶片和螺旋桨式叶片等。这时，相对于反应容器内径，搅拌叶片半径较好是20 99 %，更好是在30 90 %、特别好是40 80 %的范围内。搅拌叶片半径越大，则剪切应力越大，粘性液体(引发剂)与粉末粒子(DMC催化剂)的接触机会越大。因此，本发明的制造方法中的(a)DMC催化剂的预处理工序较好是在具备具有大搅拌叶片半径的搅拌装置的反应容器内进行。但是，引发剂的粘度低的情况下，也可以通过不使用搅拌叶片的薄膜蒸馏器使引发剂与DMC催化剂在接触下进行混合处理。此外，同样可以像环流型反应器那样进行采用泵循环的搅拌。该情况下，搅拌动力变成泵的吐出流量。通过上述的搅拌工序，DMC催化剂充分分散，所以可以提高DMC催化剂的催化活性。(b)开环加成聚合工序本发明的制造方法中的(b)开环加成聚合工序是向上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物中添加烯化氧等，使烯化氧等与引发剂加成聚合来生成聚醚类的工序。使用DMC催化剂的反应中较好是设置活化催化剂的诱导时间。具体来说，较好是在使烯化氧等反应之前向反应体系中导入少量的烯化氧等而使DMC催化剂活化后，再将剩余的烯化氧等导入反应体系中来进行开环加成聚合反应。用于催化剂活化的烯化氧等开环加成聚合于引发剂。对于本发明的制造方法中的(b)工序，除了 DMC催化剂和引发剂采用上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物以外，可以采用在DMC催化剂的存在下使烯化氧等与引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法中目前公知的方法。(b-Ι)烯化氧等的投入方法对于(b)工序中所添加的烯化氧等，可以使用规定量的上述说明的化合物。上述烯化氧等向上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物中的投入方法可以是逐次添加的方法，也可以是一次全部投入的方法。作为逐次添加的方法，可以以恒定速度添加，也可以是保持反应容器内的压力恒定的同时进行添加的方法。本发明的制造方法中，并用烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物，即并用2 种以上的烯化氧等，聚合方法可采用嵌段聚合和无规共聚中的任一种聚合方法，还可以将嵌段共聚和无规共聚组合来进行制造。S卩，如果向上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物中同时添加2种以上的烯化氧等来进行聚合，则可获得聚(单)醚类的无规共聚物(无规共聚)。如果向上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物中依次添加2种以上的烯化氧等，则也可获得聚(单)醚酯多元醇的嵌段共聚物(嵌段共聚)。通过调节向上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物中添加的顺序、添加量等，可获得向分子内的一部分引入聚酯链部分或/或聚氧化烯链部分而在同一分子中存在无规共聚部位或嵌段共聚部位的聚醚(无规 嵌段共聚)。使用烯化氧和羧酸酐的情况下，不会仅羧酸酐聚合，所以产生烯化氧和羧酸酐的交替聚合链，或者产生烯化氧的嵌段聚合部分或羧酸酐的交替聚合链。此外，由于可以使所得的聚合物的分子量分布变窄，(b)工序中的烯化氧等的供给速度尽可能越慢越好，但生产效率下降，因此最好对这些因素进行比较权衡后决定。作为具体的供给速度，较好是相对于作为预想的最终生成物的聚醚类的总质量为0.01 100质量％/小时的范围内。逐次改变聚合反应过程中的供给速度的方法也包含在本发明的范围内。(b-2)用于开环加成聚合的溶剂本发明的制造方法的(b)工序中使用的溶剂可以使用不会对聚合反应造成不良影响的溶剂。作为具体的溶剂，较好是己烷、环己烷、苯、甲基乙基酮等不含会与含氧杂环化合物反应的官能团的有机溶剂。作为添加溶剂的时机，较好是上述(a)工序后、(b)工序中的烯化氧等导入前。溶剂的使用是任意的。不使用反应溶剂的情况下，不需要从作为最终生成物的聚醚类中除去溶剂的工序，可以提高生产性。此外，有时DMC催化剂的催化活性会因溶剂中所含的水分或抗氧化剂的影响而下降，不使用溶剂的话可防止这类问题的发生。(b-3)开环加成聚合条件本发明的制造方法的(b)工序中，通过上述(b-Ι)所示的方法投入烯化氧等，通过 (b-2)所示的方法导入溶剂，以下述的温度、压力、反应容器、搅拌手段等各种条件进行开环加成聚合。本发明的制造方法的(b)工序中的开环加成聚合反应温度较好是50°C 180°C， 更好是80°C 160°C，进一步更好是120°C 150°C。通过使加成聚合温度在50°C以上，可以高效地使烯化氧等反应，能降低作为最终生成物的聚醚类所含的未反应化合物的量，且可获得具有目标单体组成的聚醚类。此外，通过使开环加成聚合温度在180°C以下，可保持 DMC催化剂的高活性，防止未反应的烯化氧等的产生，且能使聚醚类的分子量分布变窄。作为反应初始温度，较好是125°C 160°C。开环加成聚合反应开始后，反应容器内的温度因反应热而上升。上述开环加成聚合反应温度是指反应开始而反应容器内的温度上升后达到恒定的温度。对于本发明的制造方法的(b)工序中的反应初始和反应中的压力，反应初始可以从常压开始，也可以除去氮气等反应容器中的气体后从减压下开始，还可以相反地在添加氮气后于加压状态下开始。反应中的压力即使是加压，也可使用未反应单体除去回收装置保持在常压和0. OlMPa以下的微加压。作为本发明的制造方法的(b)工序中使用的反应容器，优选使用耐压制高压釜容器，但在烯化氧等的沸点高时也可以是非耐高压的反应容器。材质无特别要求。反应容器可直接使用上述(a)工序中所用的容器。本发明的制造方法的(b)工序中，引发剂和烯化氧等在DMC催化剂的存在下反应时，较好是与上述(a) DMC催化剂的预处理工序同样，使用4 500kW/m3、较好是8 500kW/ m3、更好是12 500kW/m3的搅拌动力搅拌反应液。对于搅拌叶片，可使用螺旋桨式叶片、桨式叶片、MAXBLEND叶片、圆盘涡轮，为了将反应容器内均勻地混合，较好是大型叶片。除此之外，也可以使用乳化或分散中所使用的分散机、多功能高速搅拌机、胶体磨、圆锥形螺旋混合机等。此外，也可以不使用搅拌叶片，而采用超声波来进行混合。这些搅拌方法可以组合使用。采用使用一般的搅拌叶片的搅拌方法的情况下，较好是在反应液中不会混入大量反应器气相部的气体而使搅拌效率下降的范围内尽可能加快搅拌叶片的旋转速度。作为本发明的(b)工序中的聚合反应方法，较好是分批法，但也可以采用同时进行烯化氧等及上述(a)工序后的包含DMC催化剂和引发剂的混合物的添加以及作为生成物的聚醚类的取出的连续法。特别是引发剂的1个羟基对应的平均分子量在300以下的情况下，较好是连续法。自通过本发明的聚醚类的制造方法得到的聚醚多元(一元)醇，可根据需要进行 DMC催化剂的除去处理和DMC催化剂的失活处理。作为其方法，可使用例如采用选自合成硅酸盐(硅酸镁、硅酸铝等)、离子交换树脂和活性白土的吸附剂的吸附法，采用胺、碱金属氢氧化物或者磷酸、乳酸、琥珀酸、己二酸、乙酸等有机酸及其盐或硫酸、硝酸、盐酸等无机酸的中和法，并用中和法和吸附法的方法等。使用本发明的制造方法得到的聚醚类不会使成品时的残存DMC催化剂浓度升高， 分子量分布窄，粘度低，所以操作性良好。此外，该聚醚类可以与多异氰酸酯化合物和任意采用的链延长剂反应而制成各种聚氨酯树脂，非常有用。作为具体的用途，有粘接剂、粘附齐U、密封剂。另外，也可用作汽车用片材或建材用隔热材料等发泡聚氨酯用原料。此外，除了聚氨酯树脂以外，还可以用作润滑脂用基油、车辆用油、机油、加工油等润滑油、表面活性齐IJ、稀释剂、增塑剂、改性剂、粘度指数提高剂的原料等。通过本发明的制造方法得到的聚醚类特别适合用作聚氨酯树脂制造的原料，本发明提供使通过上述本发明的制造方法得到的聚醚类与多异氰酸酯化合物反应而获得的聚氨酯树脂。在这里，本发明的聚氨酯树脂除了使用通过上述本发明的制造方法得到的聚醚类以外，可利用目前公知的原料(多异氰酸酯化合物)和方法来制造。因为可以抑制对制造聚氨酯树脂时的反应性控制造成不良影响的DMC催化剂浓度，所以即使不进行聚醚类的纯化工序，也可以提供经时稳定性良好的氨基甲酸酯预聚物中间体。
实施例以下，通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。[测定方法]以下的实施例、比较例中的各化合物的物性通过以下的方法测定。(1)粘度使用E型粘度计VISCONIC EHD型(东京计器株式会社(卜* ^ 〃夕社)制)和 1号转子按照JIS K 1557测定了 25°C时的粘度。(2)数均分子量(Mn)和质均分子量(Mw)聚酯醚多元(一元)醇等聚合物的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)是使用采用分子量已知的标准聚苯乙烯试样制成的校正曲线，按照以下的条件通过凝胶渗透色谱法测定而得的聚苯乙烯换算分子量。(GPC的测定条件)使用机种HLC_8220GPC(东曹株式会社(東〃 一社)制)数据处理装置SC-8020(东曹株式会社制)使用柱TSG gel G2500H(东曹株式会社制)柱温40°C，检测器RI，溶剂四氢呋喃，流速:0. 6ml/分钟，试样浓度:0. 25%， 注入量10μ 1校正曲线制作用标准样品聚苯乙烯(聚合物实验室公司(Polym er Laboratories 社)制，(EasiCal) PS-2〔聚苯乙烯标准品〕)(3)羟值、平均分子量按照JIS K1557测定。多元(一元)醇化合物的平均分子量是使用下式由羟值算出的平均分子量。由羟值算出的平均分子量是指由羟值(0HV，单位为mgKOH/g)和制造多元 (一元)醇化合物时使用的引发剂的平均羟基数χ用下式算出的值。
平均分子量=(56100/0HV)X (χ)此外，以下的实施例、比较例中使用的原料如下。[DMC 催化剂]使用了上述通式(1)中M1和M3为Zn、M2为Co、X为Cl、L为叔丁醇(以下根据需要称为“TBA”)、a = 3、b = l、c = 6、d = 2、e = 1. 8、f = l、g = 2、h = 15、i = 11 的 TBA 配体的DMC催化剂(1)。[引发剂]将物性示于表1的各化合物(市售品)分别作为引发剂(al)、引发剂(a2)、引发剂(a3)使用。[表 1]
权利要求
1.聚醚类的制造方法，它是在复合金属氰化物配位催化剂的存在下使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物与具有羟基的引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法，其特征在于，在所述开环加成聚合之前，对所述复合金属氰化物配位催化剂和所述引发剂在 125°C 180°C的温度条件下以0. 06MPa以下的绝对压力进行10分钟 M小时的混合处理。
2.如权利要求1所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述复合金属氰化物配位催化剂的添加量相对于所述引发剂为10 200ppm。
3.如权利要求1或2所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述引发剂为选自1分子内平均具有1 12个羟基且数均分子量(Mn)在18 20000的范围内的化合物的1种以上的化合物。
4.如权利要求1 3中的任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述除烯化氧以外的含氧杂环化合物包括选自除烯化氧以外的环状醚类、羧酸酐类和环状酯类的1种以上的化合物。
5.如权利要求1 4中的任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述聚醚类为聚醚一元醇、聚醚多元醇、聚酯醚一元醇、聚酯醚多元醇或它们的衍生物。
6.如权利要求1 5中的任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，相对于所制成的聚醚类总量的所述复合金属氰化物配位催化剂的残存含量为1 80ppm。
7.如权利要求1 6中的任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述烯化氧为环氧乙烷或环氧丙烷。
8.如权利要求1 7中的任一项所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，所述复合金属氰化物配位催化剂具有由叔丁醇形成的有机配体。
9.聚氨酯树脂，其特征在于，使通过权利要求1 8中的任一项所述的制造方法得到的聚醚类与多异氰酸酯化合物反应而获得。
全文摘要
本发明提供在复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)的存在下由烯化氧等与引发剂的开环加成聚合进行的聚醚类的制造可通过使用低浓度的DMC催化剂来实施，并能够减少由此得到的聚醚类中存在的残存DMC催化剂的量的聚醚类的制造方法。聚醚类的制造方法是在DMC催化剂的存在下使烯化氧和除烯化氧以外的含氧杂环化合物与具有羟基的引发剂开环加成聚合来制造聚醚类的方法，其特征在于，在开环加成聚合之前，对DMC催化剂和具有羟基的引发剂在125℃～180℃的温度条件下以0.06MPa以下的绝对压力进行10分钟～24小时的混合处理。
文档编号C08G63/664GK102574999SQ201080041929
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年9月17日
发明者荒井豪明, 铃木千登志 申请人:旭硝子株式会社