专利名称：粘合剂组合物、增强纤维基材、预成型体及纤维增强复合材料及其制造方法
技术领域：
本发明涉及纤维增强复合材料及其制造方法、以及纤维增强复合材料中使用的预成型体、增强纤维基材及粘合剂组合物。
背景技术：
由碳纤维、玻璃纤维等增强纤维、与环氧树脂、酚醛树脂等热固性树脂构成的纤维增强复合材料，由于轻质、且强度和刚性等力学特性、耐热性及耐腐蚀性优异，所以在航空器、宇宙飞船、汽车、铁道车辆、船舶、土木建筑及运动用品等较多领域中被应用。特别是在要求高性能的用途中，利用使用了连续增强纤维的纤维增强复合材料。作为增强纤维，多使用比强度及比弹性模量优异的碳纤维，作为基体树脂，多使用力学特性及与碳纤维的粘合性优异的环氧树脂。
纤维增强复合材料使用各种方法进行制造，但树脂传递成型(Resin Transfer Molding,以下简称为RTM)作为生产率优异、低成本的成型方法近年来备受瞩目，树脂传递成型是向配置在模内的增强纤维基材中注入液态的热固性树脂组合物，加热固化来得到纤维增强复合材料。
在使用RTM制造纤维增强复合材料时，通常将增强纤维基材加工成与所期望的复合材料相近的形状制作预成型体，将预成型体设置在模内后，向模内注入液态热固性树脂。
关于预成型体的制作方法，已知由增强纤维制成三维织物的方法、和将增强纤维织物层合并滚压(stitching)的方法等几种方法。作为通用性高的方法，已知有使用热熔性粘合剂(也称作增粘剂)将增强纤维织物等片状基材层合、赋形的方法。
热熔性粘合剂中，使用在室温下不具有粘合性、在高温下软化而具有粘合性的树脂组合物。如专利文献1所述，作为热熔性粘合剂，热塑性树脂及热固性树脂均可使用。
使用热塑性树脂作为热熔性粘合剂时，由于热塑性树脂的玻璃化温度或熔点比较高，所以为了将增强纤维基材彼此热熔融粘接，需要非常高的温度，生产率较差。
使用热固性树脂作为热熔性粘合剂时，有粘合剂单体具有固化性的类型(专利文献2 4)、和粘合剂单体不具有固化性的类型(专利文献5 6)。前者在能够不依赖液态热固性树脂而进行固化的方面优异，后者的保存稳定性优异。
另一方面，以环氧树脂等热固性树脂作为基体树脂的纤维增强复合材料存在下述问题由于热固性树脂的固化物与热塑性树脂相比断裂韧性通常较低，所以纤维增强复合材料的耐冲击性下降。特别是航空器用结构构件的情况，要求针对组装中的工具落下和飞行中的冰雹的冲击等具有优异的耐冲击性，因此，耐冲击性的提高是重大的课题。
纤维增强复合材料通常采用层合结构，向其施加冲击时，层间产生高应力，从而产生裂纹。为了抑制产生裂纹，提高热固性树脂的塑性变形能力是有效的，作为其手段，配合塑性变形能力优异的热塑性树脂是有效的。
对于配合热塑性树脂的方法，使用纤维增强复合材料的成型法之一的预浸渍法进行了各种研究。例如有使热塑性树脂溶解在热固性树脂中、使用高韧性化的高韧性热固性树脂作为基体树脂的方法(参见专利文献7 8)。但是，在热固性树脂中配合热塑性树脂时粘度显著上升，因此，热塑性树脂的含量有限制，特别不适于基体树脂的粘度存在限制的 RTM。
另外，作为用于提高耐冲击性的其他方法，已知有使热塑性树脂或弹性体存在于容易产生裂纹的层间的方法。通过上述粘合剂技术的应用，所述方法也能应用于RTM。在使用预成型体制作的纤维增强复合材料中，粘合剂成分存在于层间，所述预成型体是使用粘合剂将增强纤维织物等片状基材彼此粘合而得到的。
如上所述，热塑性树脂的玻璃化温度或熔点高，存在加工温度变高的问题。因此， 在热塑性树脂中配合热固性树脂，能够调节加工温度(专利文献9 10)。但是，使用所述文献中记载的粘合剂时，由于成型条件、特别是温度和升温速度的变动，有时粘合剂的溶解性发生变化，难以稳定显示相同的韧性。
专利文献1 日本特开平2-198815号公报
专利文献2 美国专利第M27725号说明书
专利文献3 美国专利第5698318号说明书
专利文献4 美国专利第5369192号说明书
专利文献5 美国专利第4992228号说明书
专利文献6 美国专利第5217766号说明书
专利文献7 日本特开昭62-297314号公报
专利文献8 日本特开昭62-297315号公报
专利文献9 美国专利申请公开第2004/030061号说明书
专利文献10 国际公开第98/50211号说明书发明内容
如上所述，已经进行了各种关于用于制作RTM中使用的预成型体的粘合剂的研究、和提高纤维增强复合材料的耐冲击性的研究，但现有的技术均存在缺陷。特别是还没有能够满足要求高性能且稳定的材料的航空器构件的技术。
本发明的目的在于提供能够制造纤维增强复合材料的粘合剂组合物、增强纤维基材及预成型体，所述纤维增强复合材料的耐冲击性优异，即使在成型条件变动时也显示稳定的物性，适于通过RTM制造航空器主要结构等的构件。
本发明是含有下述构成成分[A]及[B]的粘合剂组合物
[A]无定形的聚酰胺，在分子内具有二环己基甲烷骨架，且玻璃化温度为140°C以上；
[B]磺酰胺化合物。
粘合剂组合物的优选方案满足下述条件(I)及(II)
条件(I)所述粘合剂组合物的玻璃化温度为40 90°C ；
条件(II)在100质量份含有40质量％以上的N，N, N’，N’ -四缩水甘油基_4， 4，-二氨基二苯基甲烧(N，N，N，，N，-tetraglycidyl-4，4，-methylenedianiline)的环氧树脂中配合10质量份所述粘合剂组合物，在180°C的温度下搅拌1小时后，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍下观察时，观察到粒径10 μ m以上的固体成分，而且过滤除去固体成分的滤液的粘度为该环氧树脂的粘度的5倍以下。
更优选的方案为含有40 80质量％构成成分[A]、10 40质量％构成成分[B] 的粘合剂组合物。
作为构成成分[幻，最优选含有3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷单元的聚酰胺。作为构成成分[B]，最优选甲苯磺酰胺。
更优选的方案为粘合剂组合物的形状为体积平均粒径30 200 μ m的粒子。
本发明的增强纤维基材含有本发明的粘合剂组合物及增强纤维。更优选的方案为增强纤维是无卷曲结构的织物，由经纱、辅助经纱和纬纱构成，所述经纱由碳纤维束形成、所述辅助经纱与经纱平行排列，是由玻璃纤维或化学纤维形成的纤维束、所述纬纱与经纱和辅助经纱垂直排列，由玻璃纤维或化学纤维形成，所述辅助经纱与所述纬纱相互交差， 由此使碳纤维束被保持为整体来形成织物，上述粘合剂组合物的含量按单位面积重量计为 5 50g/m2。
本发明的预成型体的优选方案为是层合上述增强纤维基材形成的、使上述粘合剂组合物存在于所述增强纤维基材的层间。
本发明的纤维增强复合材料含有上述预成型体及环氧树脂的固化物。
本发明的纤维增强复合材料的制造方法包括下述工序将上述预成型体设置在由刚性开放式压模和柔性膜形成的模腔内，用真空泵抽吸该模腔，使用大气压从注入口向模腔内注入液态热固性树脂组合物，使其含浸在预成型体中后，使该液态热固性树脂组合物加热固化。
本发明的粘合剂组合物在纤维增强复合材料的基体树脂即热固性树脂、特别是环氧树脂中不溶，因此，由成型条件、特别是温度和升温速度的变动引起的力学物性的变化小，能够提高纤维增强复合材料的生产率。
使用本发明的粘合剂组合物的纤维增强复合材料对于来自外部的冲击的耐冲击性优异，具有高的冲击后压缩强度(CAI)，因此可以适合用于航空器构件、宇宙飞船构件、汽车构件及船舶构件等结构构件。
具体实施方式
本发明的粘合剂组合物至少含有以下构成成分[A]及[B]。
[A]无定形的聚酰胺，在分子内具有二环己基甲烷骨架，且玻璃化温度为140°C以上，
[B]磺酰胺化合物。
其中，聚酰胺为“无定形”，具体而言是指按照JIS K7121 (1987)、用差示扫描量热计(DSC)测定聚酰胺时，结晶熔化热量为5cal/g以下。结晶熔化热量优选为lcal/g以下。 为了满足所述特性，本发明中，使用含有具有二环己基甲烷骨架的二胺单元作为必需成分的聚酰胺。作为上述二胺，可以举出3，3’_ 二甲基-4，4’_ 二氨基二环己基甲烷及4，4’_ 二氨基二环己基甲烷等。上述物质可以仅使用1种，也可以混合多种使用。作为二胺，由于3， 3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷能够得到物性的均衡性优异的聚酰胺，故特别优选使用。另外，也可以将分子内具有1个环己烷环的二胺、例如1，3_ 二氨基甲基环己烷、1，4- 二氨基甲基环己烷等少量共聚。
将上述二胺与二羧酸聚合，能够得到无定形的聚酰胺。作为优选的二羧酸，可以举出己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、环己烷二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。优选以 95 30质量％二胺、5 70质量％二羧酸的比率进行聚合。
对于所述无定形的聚酰胺，按照JIS K7121 (1987)、使用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化温度需要为140°C以上。玻璃化温度优选为150°C以上。无定形的聚酰胺的玻璃化温度低于140°C时，所得纤维增强复合材料的耐热性下降，特别是吸水后在高温时的力学物性的降低变得显著。通过使玻璃化温度为140°C以上，能够抑制物性下降。
无定形的聚酰胺可以使用上述二胺合成、或使用市售的聚酰胺。作为市售品，可以举出"Novamid"(注册商标)(三菱工程塑料(株)制)、“Glamide，，(注册商标)(东洋纺织(株)制)、“61^1_1(1”(注册商标)了1 伍1^-0^1记日本(株)制)、“Trogamid”(注册商标)T(Daicel-Evonik(株)制)等。
优选本发明的粘合剂组合物满足上述条件(I)即玻璃化温度40 90°C，使预成型体的形状能够在比较低的温度、例如60 100°C的范围内的温度下固定。其中，粘合剂组合物的玻璃化温度按照JISK7121 (1987)进行测定。粘合剂组合物的玻璃化温度优选在45 85°C的范围内，较优选在50 80°C的范围内。粘合剂组合物的玻璃化温度低于40°C时，由于在室温下运输或保管时，粘合剂组合物彼此熔融粘接，所以需要控制温度，花费成本。另外，粘合剂组合物的玻璃化温度超过90°C时，不能在比较低的温度下固定预成型体的形状， 操作性降低，成本上升，故不优选。
通过配合构成成分[B]的磺酰胺化合物，能够将粘合剂组合物的玻璃化温度调节为40 90°C。作为优选的磺酰胺化合物，例如可以举出邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、N-乙基邻/对甲苯磺酰胺、N-环己基对甲苯磺酰胺、对乙基苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺等。所述磺酰胺化合物可以仅使用1种，也可以混合多种使用。特别是以邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、及它们的混合物等为代表的甲苯磺酰胺由于与构成成分[A]即无定形的聚酰胺的相容性优异，故可以优选使用。
粘合剂组合物中，优选构成成分[A]的含量为40 80质量％，较优选为45 75 质量％。构成成分[B]的含量优选为10 40质量％，较优选为15 35质量％。通过使构成成分[A]及[B]的含量在上述范围内，易于调节粘合剂组合物的玻璃化温度为40 90°C，故优选。
纤维增强复合材料通常采用层合结构，向其施加冲击时层间产生高应力，发生剥离损伤。因此，提高对于来自外部的冲击的耐冲击性时，只要提高形成于纤维增强复合材料的层间的树脂层的韧性即可。对于形成纤维增强复合材料的基体树脂，多使用作为脆性材料的热固性树脂，特别是环氧树脂。为了提高环氧树脂的韧性，已知配合热塑性树脂的技术。但是，RTM的情况，由于期望基体树脂为低粘度，因此不优选将使粘度显著提高的热塑性树脂事先溶解于基体树脂中。
因此，使热塑性树脂溶解在基体树脂中时，优选在成型中溶解。但是，此时由于成型条件、特别是温度和升温速度的变动造成热塑性树脂的溶解性改变，所以难以稳定地呈现韧性。特别是航空器用构件等通常为大型且复杂的形状，当成型为上述构件时，易引起成型条件的变动。另外，使用可溶于基体树脂的热塑性树脂时，在RTM中，也有时在树脂注入过程中热塑性树脂溶解于基体树脂。这种情况下，基体树脂的粘度上升，有时发生含浸不
良ο鉴于上述情况，要求粘合剂组合物难以溶解在多用作基体树脂的主剂的环氧树脂中。具体而言，本发明的粘合剂组合物优选满足上述条件(II)。即，优选在100质量份环氧树脂中配合10质量份本发明的粘合剂组合物，在180°C的温度下搅拌1小时后，作为粘合剂组合物的固体成分残留，而且过滤出残留的固体成分的滤液的粘度为配合前的该环氧树脂的粘度的5倍以下。其中，固体成分残留是指使用透射型的光学显微镜，在倍率5倍下观察搅拌后的混合物时，能够观察到粒径10 μ m以上的粘合剂组合物的固体成分。其中，所谓粒径是从光学显微镜的图像中测定至少20个以上的固体成分的粒径所得的平均值。需要说明的是，固体成分的形状为非球状时，将直径最长的部分的长度作为该固体成分的粒径。另外，测定中使用的环氧树脂是用作基体树脂的环氧树脂。本发明中，由于假设特别是航空器构件等要求高耐热及高弹性模量的情况，所以使用N，N, N’，N’ -四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷作为环氧树脂进行测定。需要说明的是，可以混合下述其它优选的环氧树脂，但这种情况下，需要环氧树脂混合物中含有40质量％以上的N，N, N’，N’ -四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷。另外，在测定时不添加环氧树脂的固化剂。上述滤液的粘度为配合前的该环氧树脂的粘度的5倍以下是指和与粘合剂组合物混合之前相比，与粘合剂组合物混合后的环氧树脂的粘度没有上升太多。将粘合剂组合物和环氧树脂混合时，粘合剂组合物的固体成分残留、及环氧树脂的粘度没有升高表示粘合剂组合物难以溶解在环氧树脂中。在上述条件下，粘合剂组合物以固体成分不残留的程度溶解在环氧树脂中时，根据溶解的程度，成型条件改变，由此，所得的纤维增强复合材料的力学物性有可能变化。另外，上述滤液的粘度高于配合前的该环氧树脂的粘度的5倍时，在RTM的树脂注入过程中，有时发生树脂的含浸不良。本发明的构成成分[A]的无定形聚酰胺由于与环氧树脂的相容性非常差，仅加入上述无定形聚酰胺时不溶于环氧树脂，所以通过使构成成分[B]的含量为40质量％以下， 粘合剂组合物能够满足上述条件(II)。特别是构成成分[A]为含有3，3’_二甲基-4，4’_二氨基二环己基甲烷单元的聚酰胺时，上述倾向变得明显，故优选。S卩，发现通过在与环氧树脂的相容性差、且玻璃化温度高的构成成分[A]中混合构成成分[B]，能够将与环氧树脂的相容性及粘合剂组合物的玻璃化温度调节在适度的范围内，从而能够得到本发明的粘合剂组合物。在不破坏本发明效果的范围内，可以在粘合剂组合物中进一步配合热塑性弹性体作为构成成分[C]。其中，所谓热塑性弹性体是下述聚合物所述聚合物是分子内具有硬链段成分和软链段成分的嵌段共聚物，具有室温以下的玻璃化温度和室温以上的熔点，加热至熔点以上时显示流动性，冷却至玻璃化温度与熔点之间的温度时显示橡胶弹性。通过在粘合剂组合物中配合热塑性弹性体，有以下优点在固定预成型体的形状时的温度、例如 60 100°C范围的温度下粘合剂组合物的变形性及与增强纤维的粘合性提高，并且所得纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)提高等。作为上述热塑性弹性体，可以使用聚氨酯弹性体、聚酯弹性体及聚酰胺弹性体等选自热塑性弹性体中的1种或多种。特别是聚酰胺类的热塑性弹性体与构成成分[A]及 [B]的相容性优异，耐热性和韧性等物性的均衡性优异，故可以优选使用。
所谓聚酰胺类的热塑性弹性体，是以聚酰胺6、聚酰胺12等聚酰胺作为硬链段成分、以聚酯或多元醇作为软链段成分的嵌段共聚物。其中，以含有聚合脂肪酸或二聚酸作为原料的聚酰胺为硬链段成分的聚酰胺弹性体由于水解性、耐热性及韧性的均衡性优异，故可以优选使用。热塑性弹性体可以合成、或使用市售的产品。作为市售品，例如可以举出聚酯弹性体的“Hytrel”(注册商标)(东丽 杜邦(株)制)和“Pelprene”(注册商标)(东洋纺(株)制)、聚氨酯弹性体的“PANDEX” (注册商标)(DIC Bayer Polymer (株)制)、 “Miractran”(注册商标)(日本Miractran (株)制)、聚酰胺弹性体的"UBESTA XPA”(注册商标)(宇部兴产(株)制)、“GRILFLEX”(注册商标)(EMS-CHEMIE日本(株)制)等。其中，基于上述理由，可以优选使用以聚合脂肪酸或二聚酸作为原料的聚酰胺弹性体的TPAE 系列(富士化成工业(株)制)。构成成分[C]即热塑性弹性体的含量优选为5 25质量％，较优选为7 20质量％。通过使构成成分[C]的含量在上述范围内，能够提高所述粘合剂组合物的热变形性和与增强纤维的粘合性，还能够提高所得纤维增强复合材料的冲击后压缩强度(CAI)。进而，在不破坏本发明的效果的范围内，可以在本发明的粘合剂组合物中适当配合除构成成分[A]、[B]及[C]之外的成分，例如称作受阻酚或受阻胺的抗氧化剂；水杨酸类、二苯甲酮类、三嗪类等紫外线吸收剂；橡胶粒子、芯壳型聚合物粒子；无机粒子等。作为本发明粘合剂组合物的形态，可以采用设置有通孔的膜、胶带、长纤维、短纤维、细纱、织物、针织物、无纺布、网状体、粒子等。使用将本发明的粘合剂组合物和增强纤维组合而形成的增强纤维基材来成型构件时，将增强纤维基材赋型为复杂的形状。此时，由于形状追随性优异的形状为粒子形态，所以粘合剂组合物的形状优选为粒子。本发明的粘合剂组合物的形状为粒子时，按照JIS Z8825-1 (2001)、使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选为30 200 μ m，更优选为35 180 μ m。此处，使用Partica LA_950V2((株)堀场制作所制)作为激光衍射 散射式粒度分布测定装置，在捕获次数15次的条件下测定。所得粒度分布是假定测定的粒子为球状而得到的。粒子的实际形状为非球状(无定形粒子)时，所得粒度分布变宽。另外，测定对象的粒子为针状时，通常难以读取短轴的信号，因此，所得粒度分布为长轴的分布。通过使体积平均粒径为30μπι以上，粒子不会过度进入增强纤维基材中，即使少量的粘合剂组合物也能够有效地呈现出将增强纤维基材粘合的效果，另外粒子的流动性充分，能够容易操作粘合剂组合物。另一方面，通过使体积平均粒径为200 μ m以下，能够防止在制作预成型体时产生波形对纤维增强复合材料的物性造成不良影响。由于本发明的粘合剂组合物对热稳定，所以其制备方法没有太大的限制，可以使用各种公知的方法。最经济的方法是在150 220°C左右使用挤出机、捏和机等将各成分混炼的方法。所得粘合剂组合物也可以通过粉碎成粒子、或从喷嘴熔融挤出来加工成纤维或膜的形态。另外，也可以使用将粘合剂组合物暂时先溶解在溶剂中配制溶液、之后再除去溶剂的方法。还可以使用下述方法使有机溶剂溶液分散在水中制成乳状液，将该乳状液加热使溶剂挥发制成分散体，然后过滤取出粒子。本发明的粘合剂组合物被用作含有该粘合剂组合物和增强纤维的增强纤维基材。作为增强纤维，可以优选碳纤维。作为碳纤维，具体可以举出丙烯酸类碳纤维、浙青类碳纤维及人造丝类碳纤维等。特别优选使用拉伸强度高的丙烯酸类碳纤维。作为碳纤维的形态，可以使用加捻纱、解捻纱及无捻纱等，但从纤维增强复合材料的成型性和强度特性的均衡性良好的方面考虑，优选使用解捻纱或无捻纱。从成型的结构构件的特性和重量的观点考虑，优选碳纤维的拉伸弹性模量在 200 400GPa的范围内。弹性模量低于上述范围时，结构构件的刚性有时不足。相反弹性模量高于上述范围时，碳纤维的强度有降低的倾向。较优选的弹性模量在250 370GPa的范围内，更优选在290 350GPa的范围内。其中，碳纤维的拉伸弹性模量按照JIS R7601-2006 进行测定。本发明中，优选增强纤维基材为片状。片状纤维基材由碳纤维单独形成、或由碳纤维与其它无机纤维或化学纤维等组合形成。作为其形态，可以使用单向片材、织物、针织物、 编织物及垫子等。特别从能够获得力学物性高、且增强纤维的体积含有率高的纤维增强复合材料的方面考虑，可以优选使用所谓单向织物。作为单向织物，例如可以举出形成了平纹组织的织物或无卷曲结构的织物等，所述形成了平纹组织的织物如下形成单向且互相平行地配置碳纤维束作为经纱，将由与其垂直的玻璃纤维或化学纤维形成的纤维束作为纬纱，经纱和纬纱相互交叉而形成。所述无卷曲结构的织物由经纱、辅助经纱和纬纱构成，所述经纱由碳纤维束形成；所述辅助纬纱与经纱平行排列，是由纤度小于碳纤维的玻璃纤维或化学纤维形成的纤维束；所述纬纱与经纱及辅助经纱垂直排列，由玻璃纤维或化学纤维形成，通过所述辅助经纱和所述纬纱相互交差而使碳纤维束被保持为整体以形成织物其中，所谓纤度是指每IOOOm纤维束的重量(g)，用单位tex表示。本发明中， 优选碳纤维束由6，000 70，000长丝构成，纤度在400 5，OOOtex的范围内，较优选由 12，000 25，000长丝构成，纤度为800 1，800tex。碳纤维长丝数及纤度小于上述范围时，织物中的交点过多，力学物性有时下降。相反碳纤维长丝数及纤度大于上述范围时，织物中的交点过少，织物的形态稳定性及操作性有时降低，故不优选。在形成平纹组织的织物的情况，由于碳纤维束与纬纱垂直，碳纤维束弯曲，但在无卷曲结构的织物的情况，由于垂直的是由玻璃纤维或化学纤维形成的辅助经纱和由玻璃纤维或化学纤维形成的纬纱，所以碳纤维束不易弯曲。形成辅助经纱的玻璃纤维或化学纤维的纤维束的纤度优选为碳纤维束的纤度的20%以下，较优选为10%以下。通过使辅助经纱的纤度为碳纤维束的纤度的20%以下，辅助经纱与碳纤维束相比易于变形，能够形成织物而不使碳纤维束弯曲。辅助经纱的纤度的下限没有特别限定，越小越好，但从织物的形态稳定性、制造稳定性的方面考虑，优选为碳纤维束的纤度的0. 05%以上。另外，形成织物组织的纬纱的纤度过大时，有时促进碳纤维束的弯曲。因此，形成纬纱的玻璃纤维或化学纤维的纤维束的纤度优选为碳纤维束的纤度的10%以下，较优选为5%以下。纬纱的纤度的下限没有特别限定，越小越好，但从织物的形态稳定性及制造稳定性的方面考虑，优选为碳纤维束的纤度的0. 05%以上。碳纤维束弯曲时，在纤维束内碳纤维所占的体积分布产生不均，碳纤维的单纱有可能彼此接触。碳纤维的单纱彼此发生接触时，由于在该部分没有含浸热固性树脂，所以成为缺陷，有可能使粘合性和力学物性降低。因此，特别优选使用碳纤维束难以弯曲的无卷曲结构的织物。
对于增强纤维基材中的粘合剂组合物的含量，以单位面积重量计优选为5 50g/ m2，较优选为7 40g/m2。含量少于5g/m2时，在所得纤维增强复合材料的层间，提高韧性的效果变小。含量多于50g/m2时，仅层间变厚，所得纤维增强复合材料中的碳纤维的体积含有率下降，为了呈现构件所需的物性，有时需要较厚的纤维增强复合材料，结果有时构件的
重量变大。本发明的粘合剂组合物可以熔融粘接在增强纤维基材的一面上，或者熔融粘接在两面上，可以适当分别使用。作为使粘合剂组合物熔融粘接在增强纤维基材的表面上的优选方法，例如有下述方法用压花辊和刮刀计量粘合剂组合物，同时使其自然落在增强纤维基材表面上，通过振动网使其均勻分散，之后使其通过远红外加热器来加热，使粘合剂组合物和增强纤维基材熔融粘接。另外，还有下述方法用定量加料器将粘合剂组合物供给至喷嘴，使用空气喷涂将粘合剂组合物喷涂在增强纤维基材表面上，然后使其通过远红外加热器来进行加热，使粘合剂组合物和增强纤维基材熔融粘接。利用上述方法，熔融粘接在增强纤维基材上的粘合剂组合物以散点状散布，优选粘合剂组合物的80体积％以上为在增强纤维基材上露出的状态。通过使粘合剂组合物以散点状散布，能够抑制在RTM中树脂注入性的下降。另外，如果粘合剂组合物的80体积％ 以上为在增强纤维基材上露出的状态，则制作纤维增强复合材料时粘合剂组合物作为垫片起作用，形成适当的层间厚度，能够在层间有效地吸收来自外部的冲击，故优选。增强纤维基材被层合作为预成型体使用。特别优选通过至少在一侧表面上层合赋予了本发明的粘合剂组合物的增强纤维基材，使粘合剂组合物存在于增强纤维基材的层间形成的预成型体。其原因是通过为上述结构，能够在层间用粘合剂组合物将增强纤维基材彼此粘合，能够保持增强纤维基材的形态。而且，上述方案能够自由且简单地加工成所期望的形状，为了呈现强度能够以任意的纤维轴角度进行层合，因此可以特别优选用于宇宙飞船、航空器、铁道车辆、汽车、船舶等结构材料。作为得到预成型体的方法，例如在增强纤维基材的形状为三维织物时，也可以直接用作预成型体。另外，在增强纤维基材的形状为条片时，可以将增强纤维基材缠绕在心轴上，然后加热，将增强纤维条片彼此粘接，制造预成型体。进而，通过在至少一侧表面上层合赋予了本发明的粘合剂组合物的片状增强纤维基材，使粘合剂组合物存在于增强纤维基材的层间形成预成型体，对于所述预成型体来说，可以将预先赋予了本发明的粘合剂组合物的片状增强纤维基材切成规定的形状，在模上层合，施加适当的热和压力，由此得到预成型体。或者，在形成作为预成型体所期望的形状时，可以采用交替进行片状增强纤维织物的层合与本发明的粘合剂组合物的赋予，之后施加适当的热和压力的方法。施加压力制作预成型体时，加压的手段可以采用压力机，也可以采用进行装袋并用真空泵抽吸其内部通过大气压加压的方法。作为制作预成型体时的加热温度，优选为 60 150°C。加热温度小于60°C时，有时形成预成型体的各层固定得不充分。加热温度超过150°C时，粘合剂组合物被过度挤压而阻塞热固性树脂的流路，所得纤维增强复合材料中有时产生未含浸部分。除增强纤维和本发明的粘合剂组合物之外，预成型体中还可以加入模芯(form core)、蜂窝芯子(honeycomb core)、金属部件等。本发明的预成型体能够适合用于RTM。将预成型体设置在模内后，向模内注入液态的热固性树脂组合物，使该热固性树脂组合物含浸在预成型体中，使其固化，由此可以得到纤维增强复合材料。RTM中使用的模可以使用由刚体构成的闭式压模，也可以使用刚性的开放式压模和柔性的膜(袋)。后者的情况，预成型体可以设置在刚性开放式压模和柔性膜之间。作为刚性模的材料，可以使用钢或铝等金属、纤维增强塑料(FRP)、木材及石膏等现有的各种材料。柔性的膜的材料可以使用尼龙、氟树脂及有机硅树脂等。使用刚性的闭式压模时，在由刚性模形成的模腔内设置预成型体后，对模加压，封模，接下来从注入口向模腔内加压注入液态的热固性树脂组合物。此时，除注入口之外也可以设置抽吸口，使抽吸口与真空泵连接来抽吸模腔。另外，进行抽吸，不使用特别的加压手段，仅利用大气压也可以将上述热固性树脂组合物注入模腔内。此时，真空度优选为_90kPa 以下。真空度大于_90kPa时，所得纤维增强复合材料中有时产生空隙，机械物性下降。使用刚性的开放式压模和柔性膜时，在刚性开放式压模上设置预成型体后，用柔性膜(袋)覆盖其上将其密封，形成模腔。抽吸口与真空泵连接抽吸模腔形成真空(称作装袋)，然后，一边从抽吸口抽吸，一边使用大气压从注入口向模腔内注入液态的热固性树脂组合物。此时，真空度优选为_90kPa以下。真空度大于-90kl^时，所得纤维增强复合材料中有时产生空隙，机械物性降低。为了通过使用大气压进行注入实现良好的含浸，在注入口和预成型体之间设置树脂扩散介质是有效的。进而，在设置增强纤维基材或预成型体之前，也优选在刚性模的表面涂布凝胶涂层。液态的热固性树脂组合物由主要由单体成分形成的液态树脂和具有使单体成分三维交联且固化的作用的固化剂构成。作为上述液态树脂，优选环氧树脂，因其力学特性和与增强纤维的粘合性优异。作为环氧树脂，可以举出双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、四溴双酚A 二缩水甘油醚、双酚AD 二缩水甘油醚、2，2，，6，6，-四甲基_4，4，-双酚二缩水甘油醚、N，N，0-三缩水甘油基-间氨基苯酚、N, N, 0-三缩水甘油基-对氨基苯酚、N, N, 0-三缩水甘油基-4-氨基-3-甲基苯酚、N，N- 二缩水甘油基苯胺、N，N- 二缩水甘油基-邻甲苯胺、N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、N，N, N’，N’ -四缩水甘油基_2，2’ - 二乙基-4， 4’ - 二氨基二苯基甲烷、N，N, N’，N’ -四缩水甘油基-间苯二甲撑二胺、1，3_双(二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油基醚、1，6_己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、山梨醇多缩水甘油醚、丙三醇多缩水甘油醚、一缩二甘油多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、乙烯基环己烯双环氧化合物、3，4_环氧基环己烷甲酸-3，4-环氧基环己基甲基酯、己二酸双(3，4_环氧基环己基甲基)酯、1，6_ 二羟基萘的二缩水甘油醚、9，9_双(4-羟基苯基)芴的二缩水甘油醚、 三(对羟基苯基)甲烷的三缩水甘油醚、四(对羟基苯基)乙烷的四缩水甘油醚、线型酚醛缩水甘油醚、甲酚-线型酚醛缩水甘油醚、苯酚和二聚环戊二烯的缩合物的缩水甘油醚、 苯酚芳烷基树脂的缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、 5-乙基-1，3-二缩水甘油基-5-甲基乙内酰脲、1，3_二缩水甘油基-5，5-二甲基乙内酰脲、 由双酚A二缩水甘油基醚和甲苯异氰酸酯的加成得到的噁唑烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等。特别优选3官能以上的环氧树脂。N，N，N’，N’ -四缩水甘油基-4，4’ - 二氨基二苯基甲烷由于提高耐热性的效果好，固化物的耐化学药品优异，所以可以优选使用。另外，N，N，0_三缩水甘油基-对氨基苯酚由于在具有提高耐热性的效果的环氧树脂中粘度非常低，具有降低热固性树脂组合物的粘度的效果，故可以优选使用。在100质量％总环氧树脂中，优选含有40 85质量％的3官能以上的环氧树脂， 较优选含有45 75质量％的3官能以上的环氧树脂。通过使3官能以上的环氧树脂的含量为40质量％以上，能够提高所得固化物以及所得纤维增强复合材料的玻璃化温度。通过使3官能以上的环氧树脂的含量为85质量％以下，能够提高环氧树脂固化物的断裂韧性。另外，作为除3官能以上的环氧树脂之外的优选环氧树脂，可以优选使用具有二缩水甘油基苯胺骨架的N，N- 二缩水甘油基苯胺、N, N- 二缩水甘油基-邻甲苯胺等2官能的环氧树脂，这是因为上述环氧树脂为低粘度，并且降低固化物中的自由体积、使弹性模量提高的效果强。在100质量％总环氧树脂中，2官能的环氧树脂的含量优选为10 55质量％，较优选为15 50质量％。通过使2官能的环氧树脂的含量为10质量％以上，能够降低所得热固性树脂组合物的粘度，提高所得固化物的弹性模量，并且提高所得纤维增强复合材料的压缩特性。通过使2官能的环氧树脂的含量为55质量％以下，能提高所得固化物的耐热性及断裂韧性。作为能使上述环氧树脂固化的固化剂，可以举出脂肪族多胺、芳香族多胺、双氰胺、聚羧酸、聚羧酸酰胼、酸酐、聚硫醇、多酚等进行化学计量反应的化合物；和咪唑、路易斯酸络合物、鐺盐之类作为催化剂起作用的化合物。使用进行化学计量反应的化合物时，有时配合固化促进剂，例如咪唑、路易斯酸络合物、鐺盐、膦等。通过RTM成型纤维增强复合材料时，脂肪族多胺、芳香族多胺、酸酐或咪唑适合作为固化剂。特别是以制造耐热性优异的结构材料为目的时，芳香族多胺最适合，可以优选使用液态的芳香族多胺。作为液态芳香族多胺，例如可以举出二乙基甲苯二胺(以2，4_ 二乙基-6-甲基-间苯二胺和4，6- 二乙基-2-甲基-间苯二胺作为主要成分的混合物)、2， 2，- 二乙基_4，4，- 二氨基二苯基甲烷、2，2，-异丙基_6，6，- 二甲基_4，4，- 二氨基二苯基甲烷、2，2’，6，6’ -四异丙基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷的烷基衍生物及聚氧四亚甲基双(对氨基苯甲酸酯)等。其中，可以优选使用低粘度、且得到的固化物的玻璃化温度等物性优异的二乙基甲苯二胺。可以在液态芳香族多胺中在不析出晶体的范围内配合固体的芳香族多胺。作为固体的芳香族多胺，可以优选使用3，3’ - 二氨基二苯基砜、基4，4’ - 二氨基二苯基砜，这是因为它们能得到耐热性及弹性模量优异的固化物，且线膨胀系数及由吸湿引起的耐热性的下降小。通常二氨基二苯基砜的结晶性强，即使在高温下与液态芳香族多胺混合制备液体，在冷却过程中也易于以晶体的形式析出，由于与单一的二氨基二苯基砜与液态芳香族多胺的混合物相比，将二氨基二苯基砜的2种异构体与液态芳香族多胺混合时能够显著抑制晶体的析出，可以增加二氨基二苯基砜的含量，故优选。在100质量％总芳香族胺中，二氨基二苯基砜的含量优选为10 40质量％，更优选为20 35质量％。含量为10质量％以上时，易于得到上述固化物的效果，而且含量为40质量％以下时，易于抑制晶体的析出，故优选上述范围。为了抑制晶体的析出而并用3，3’ - 二氨基二苯基砜和4，4’ - 二氨基二苯基砜时，两者的质量比优选为10 90 90 10，两者的比率越近，抑制晶体析出的效果变得越高。使用多胺类固化剂时，相对于总环氧树脂中含有的1个环氧基，环氧树脂和固化剂的配合量优选固化剂中的活性氢的量在0. 7 1. 3个的范围内，较优选其量在0. 8 1. 2 个范围内。其中，所谓活性氢是指有机化合物中与氮、氧或硫键合、反应性高的氢原子。环氧基和活性氢的比率不在上述范围时，所得树脂固化物的耐热性和弹性模量可能降低。使用芳香族多胺作为固化剂时，已知芳香族多胺通常交联反应进行得慢，因此，为了促进反应可以配合固化促进剂。作为固化促进剂，例如可以使用叔胺、路易斯酸络合物、 鐺盐、咪唑、苯酚化合物等固化促进剂。使用RTM制造纤维增强复合材料时，优选对注入液态热固性树脂组合物时的粘度增加进行抑制。叔丁基邻苯二酚具有在树脂组合物注入时的温度(50 80°C )下固化促进效果小、在100°C以上的温度域下固化促进效果增加的特征，故适合RTM。相对于总环氧树脂100质量份，配合固化促进剂时的含量优选为0. 1 10质量份，较优选为0. 5 5质量份，更优选为1 2. 5质量份。固化促进剂的含量不在上述范围时，未固化时的操作时间和高温时的反应速度的均衡性破坏，故不优选。对于液态的热固性树脂组合物来说，在70°C下测定粘度时，从测定开始5分以内的粘度优选为300mPa · s以下，较优选为200mPa · s以下。需要说明的是，粘度的测定按照 JIS Z8803(1991)中的“使用圆锥-板型旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1° 34’ XR24)的E型粘度计(东机产业(株)制，TVE-30H)，在旋转速度50转/ 分钟下测定。自测定开始5分钟以内的粘度高于上述范围时，热固性树脂组合物的含浸性有时变得不充分。70°C下的粘度的下限没有特别限定，粘度越低，在RTM中热固性树脂组合物的注入及含浸就变得越容易。进行液态的热固性树脂组合物的注入及含浸后，在50 200°C范围内的温度下， 以0. 5 10小时范围内的时间进行加热固化。加热条件可以为1个阶段，也可以为组合多个加热条件的多个阶段条件。温度越高，纤维增强复合材料的耐热性就越高，但由于温度高时设备、热源等的成本变高，且模的占有时间变长，所以经济性变差。因此，优选如下进行 在50 140°C范围内的温度、优选130°C左右的温度下进行初期固化，成型物从模中脱模后，使用烘箱等装置在更高的温度下进行最终固化。设想航空器用的结构构件的情况，作为最终固化条件，例如在160 180°C范围内的温度下固化1 10小时范围内的时间，由此能够得到所期望的纤维增强复合材料。对于纤维增强复合材料，增强纤维的体积含有率(Vf)优选为50 65%，较优选为 53 60%。通过使增强纤维的体积含有率为50%以上，纤维增强复合材料的重量变轻，可以适合用于航空器构件等。另外，应力集中不易发生，强度变高。另外，由于增强纤维的体积含有率为65%以下的纤维增强复合材料内部不易产生未含浸部分和空隙之类的缺陷部分，故优选。使本发明的粘合剂组合物存在于层间的纤维增强复合材料对来自外部的冲击的耐冲击性优异，特别是冲击后压缩强度(CAI)高。为了使用上述纤维增强复合材料作为航空器用的结构构件，CAI优选为230MPa以上，较优选为240MPa以上。需要说明的是，纤维增强复合材料的CAI测定按照JIS K7089 (1996)对试验片施加每Imm厚的试验片为6. 76J 的落锤冲击，然后按照JIS K7089(1996)进行CAI测定。CAI低于230ΜΙ^时，为了用作结构构件，层合厚度变厚，因此重量增加。重量增加时航空器的燃料消耗增加，故不优选。本发明特别适合RTM，但也可以适合用于除RTM之外的成型法。例如，本发明的增强纤维基材的形状为条片或带状时，也适合于长丝缠绕法、拉挤成型法、预浸渍法等。另外， 本发明的增强纤维基材的形状为片状时，也适合于手糊工成型法、预浸渍法等。本发明的粘合剂组合物不溶于作为纤维增强复合材料的基体树脂的热固性树脂、 特别是环氧树脂中，因此，没有由成型条件、特别是温度和升温速度的变化引起的力学物性的变化，能够提高纤维增强复合材料的生产率。另外，使用本发明的粘合剂组合物制造的纤维增强复合材料可以较轻，且具有针对来自外部的冲击的优异的耐受性，因此，可以适合用于机身、主翼、尾翼、转动叶片、整流罩(fairings)、通风帽(cowl)、门、座位及内部装饰材料等航空器构件；电动机壳体及主翼等宇宙飞船构件；机体结构(body structures)及天线等人造卫星构件；外板、底盘、空气动力构件及座位等汽车构件；机体结构及座位等铁道车辆构件；船体及座位等船舶构件等多种结构材料中。实施例以下，通过实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，组成比的单位“份”只要没有特别注释，则表示质量份。<由碳纤维形成的增强纤维织物的制造>实施例中使用的增强纤维织物如下所述进行制作。将碳纤维束“Torayca”(注册商标)T800S-24K-10E(东丽(株)制，PAN类碳纤维，长丝数24，000根，纤度 l，033tex，拉伸弹性模量294GPa)作为经纱以1. 8根/em的密度进行并丝，将玻璃纤维束 ECDE-75-1/0-1. OZ (日东纺(株)制，长丝数800根、纤度67. 5tex)作为与经纱平行且交替排列的辅助经纱，以1.8根/cm的密度进行并丝，形成单向性片状增强纤维束组。作为纬纱，使用玻璃纤维束Ε-glass Yarn ECE-225-1/0-1. OZ(日东纺(株)制，单丝数200根，纤度22. 5tex)，在与上述单向性片状增强纤维束组垂直的方向上以3根/cm的密度排列，使用织机相互交替地织入该辅助经纱和该纬纱，制作实质上碳纤维被单向排列且无卷曲的、 单向性无卷曲织物。需要说明的是，相对于所得增强纤维织物的碳纤维束纤度，纬纱的纤度比例为2. 2%，辅助经纱的纤度比例为6. 5%，碳纤维的单位面积重量为192g/m2。<液态的热固性树脂组合物的制备>实施例中使用的热固性树脂组合物为二液型的胺固化型环氧树脂，如下所述进行制备。在70°C的温度下将50份“Araldite”(注册商标)MY721(HuntSman日本(株)制， 成分N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷)及50份GAN (日本化药(株) 制，成分N，N-二缩水甘油基苯胺)混合作为主剂。70°C下的主剂的粘度为61mPa· S。与主剂分开，另外进行下述操作，在130°C的温度下将四.3份“jER Cure”(注册商标)W(三菱化学(株)制，成分二乙基甲苯二胺)、6.3份3，3，-DAS(小西化学工业(株) 制，成分3,3' -二氨基二苯基砜)、和6·3份“SEIKACURE”(注册商标)S(Seika(株)制， 成分4，4’-二氨基二苯基砜)边搅拌边混合，变为固体物质不存在的状态时，冷却至70°C 的温度，添加1.5份DIC-TBC(DIC(株)制，成分4_叔丁基邻苯二酚)，进而在70°C的温度下边搅拌边混合至固体物不存在的状态，制备固化剂。70°C下的固化剂的粘度为SlmPa-S0向100份上述主剂中混合43. 4份上述固化剂，得到液态的热固性树脂组合物。在 70°C下自混合开始5分钟后测定的粘度为68mPa · s。
〈粘度测定〉按照JIS Z8803(1991)中的“使用圆锥-板型旋转粘度计的粘度测定方法”，使用装备有标准锥形转子(1° 34’ XR24)的E型粘度计(东机产业(株)，TVE-30H)，在旋转速度50转/分钟下测定在规定温度下的粘度。<粘合剂组合物的体积平均粒径的测定>按照JIS Z8825-1 (2001)、使用激光衍射·散射式粒度分布测定装置Partica LA-950V2((株)堀场制作所制)，在捕获次数15次下测定各实施例中得到的粘合剂组合物。〈玻璃化温度的测定〉分别采取5 IOmg各实施例中使用的构成成分[A]即无定形的聚酰胺、及各实施例中得到的粘合剂组合物，按照JIS K712K1987)测定中间点玻璃化温度(Tmg)。测定中使用差示扫描量热计DSC Q2000 (TA Instruments公司制)，样品数为2，求出平均值。<纤维增强复合材料的冲击后压缩强度的测定>以试验片的长度方向为碳纤维取向角0度，从所得纤维增强复合材料上切下长 150mm、宽IOOmm的矩形试验片，按照JIS K 7089(1996)，向上述矩形试验片的中心施加每 Imm厚度的试验片为6. 76J的落锤冲击，然后按照JIS K 7089 (1996)，测定残留压缩强度 (CAI)。样品数为5，求出平均值。<纤维增强复合材料中的增强纤维的体积含有率(Vf)的测定>从各实施例中得到的纤维增强复合材料中切下质量0. 2 0. 5g的样品，使用JIS K7075(1991)中记载的硝酸分解法测定Vf。样品数为5，求出平均值。〈实施例1>(粘合剂组合物1的制备)在180°C的温度下，使用双螺杆挤出机将70份作为具有3，3’ - 二甲基-4，4，- 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺的“Grilamid”(注册商标)TR55(EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度160°C )和30份“ T0PCUER”(注册商标)5号(富士 Amide Chemical (株)制，成分邻/对甲苯磺酰胺)混炼，得到颗粒。使用液氮、用锤磨机 (PULVERIZER.Hosokawa Micron(株)制，以下的实施例及比较例也同样)将所得颗粒冷冻粉碎，得到粒状的粘合剂组合物1。所得粘合剂组合物1的体积平均粒径为86 μ m，玻璃化温度为70°C。将10份所得粘合剂组合物1和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后，冷却至70°C。取适量的所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍下观察，结果粒径50 μ m以上的固体成分残留。用纱布过滤除去固体成分后，测定滤液在70°C下的粘度，结果为246mPa · s。滤液的粘度为主剂粘度的4. 0倍，满足条件(II)。(增强纤维基材1的制作)使用压花辊和刮刀计量所得的粘合剂组合物1，同时使其自然落在上述由碳纤维形成的增强纤维织物的一面上，通过振动网使其均勻分散，同时以25g/m2的单位面积重量散布。之后，在温度160°C、速度0. 3m/分钟的条件下，使上述增强纤维织物通过远红外加热器，使粘合剂组合物1熔融粘接，得到在一侧表面上赋予了粘合剂组合物1的增强纤维基材 1。
(预成型体1的制作)将所得增强纤维基材1切成规定的大小后，将4层增强纤维基材1层合，使得在碳纤维的长度方向上相邻层彼此各错开45度如[+45° /0° /-45° /90° ]，重复上述操作3 次，得到总计12层的层合体。然后，将2个该12层的层合体对称层合使得90度层彼此相对，得到总计M层的层合体。将所得层合体配置在铝制的平面状成型模的面上，用袋材(聚酰胺膜)和密封剂将其上密封。使由成型模和袋材形成的模腔为真空后，将成型模移至热风干燥机中，以1分钟;TC的升温速度从室温升温至80°C的温度，然后在80°C的温度下加热 1小时。之后，保持模腔的真空状态，同时在大气中冷却至60°C以下，然后将模腔在大气中打开，得到预成型体1。(纤维增强复合材料Ia的成型实施例1-1)将所得预成型体1配置在铝制的平面状成型模的面上，在其上依次配置实施过脱模处理的聚酯布帛作为剥离层、聚丙烯制针织物作为树脂扩散介质，除设置树脂注入口和减压抽吸口之外，使用袋材和密封剂将其上密封形成模腔。然后，使用真空泵从减压抽吸口抽吸模腔内，调节真空度为_90kPa以下后，将成型模及预成型体调节为温度70°C。温度调节中使用热风干燥机。另外，以相对于主剂100份上述固化剂为43. 4份的比例将上述液态热固性树脂组合物的主剂和固化剂混合，制成液态热固性树脂组合物。在70°C的温度下对液态热固性树脂组合物进行预加热30分钟，进行真空脱气处理。将进行了预加热及脱气处理的液态热固性树脂组合物设置在成型模的树脂注入口，通过利用模腔内的压力与大气压的压力差，将热固性树脂组合物注入到真空的模腔内， 使其含浸在预成型体1中。液态热固性树脂组合物到达减压抽吸口时，关闭树脂注入口，从减压抽吸口继续抽吸，并且保持该状态1小时后，关闭减压抽吸口。接下来，以每1分钟1. 5°C的速度升温至140°C的温度后，在140°C的温度下预固化2小时。从模中取出预固化物，除去剥离层等各辅助材料后，在热风干燥机中以每1分钟 1. 5°C的速度升温至180°C的温度后，在180°C的温度下固化2小时，得到纤维增强复合材料 la。所得纤维增强复合材料Ia的碳纤维的体积含有率为56%。(纤维增强复合材料Ib的成型实施例1-2)除使用铝制金属丝网作为树脂扩散介质之外，按照与上述(纤维增强复合材料Ia 的成型)相同的流程进行至注入液态热固性树脂组合物。液态热固性树脂组合物到达减压抽吸口时关闭树脂注入口，从减压抽吸口继续抽吸，并且保持该状态1小时后，关闭减压抽吸口。接下来，以每1分钟1. 5°C的速度升温至180°C的温度后，在180°C的温度下固化2 小时。从模中取出固化物，除去剥离层等各辅助材料，得到纤维增强复合材料lb。所得纤维增强复合材料Ib的碳纤维的体积含有率为58%。(纤维增强复合材料Ia及Ib的冲击后压缩强度(CAI))用上述方法，由所得纤维增强复合材料制作试验片，测定CAI，结果纤维增强复合材料Ia高为275MPa，纤维增强复合材料Ib高为^K)MPa，且尽管成型温度不同，但是两者均具有高CAI，适合于需要高力学物性和品质的航空器用结构构件。〈实施例2>
(粘合剂组合物2的制备)使用70份具有3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺 BP "Gri lamid"(注册商标)TR90 (EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度155 °C )和30份 "T0PCIZER"(注册商标)1号S (富士 Amide Chemical (株)制，成分对甲苯磺酰胺)，按照与实施例1相同的流程进行混炼及冷冻粉碎，得到粘合剂组合物2。所得粘合剂组合物2 的体积平均粒径为92 μ m,玻璃化温度为64°C。将10份所得粘合剂组合物2和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后，冷却至70°C。取适量的所得混合物于载玻片上，使用透射观察型光学显微镜，在倍率 5倍下观察，结果粒径50 μ m以上的固体成分残留。用纱布过滤除去固体成分后，测定滤液在70°C下的粘度，结果为235mPa*s。滤液的粘度为主剂粘度的3. 9倍，满足条件(II)。(增强纤维基材2的制作)除使用所得粘合剂组合物2之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物2的增强纤维基材2。(预成型体2的制作)除使用所得增强纤维基材2之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体2。(纤维增强复合材料2的成型)除使用所得预成型体2之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型) 相同的流程得到纤维增强复合材料2。所得纤维增强复合材料2的碳纤维的体积含有率为 57%。与实施例1同样测定CAI，结果为276MPa的高值，适合于航空器用结构构件。〈实施例3>(粘合剂组合物3的制备)使用60份具有3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺 BP "Gri lamid"(注册商标)TR90 (EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度155 °C )和40份 EBSA (富士 Amide Chemical (株)制，成分对乙基苯磺酰胺)，按照与实施例1相同的流程进行混炼及冷冻粉碎，得到粘合剂组合物3。所得粘合剂组合物3的体积平均粒径为88 μ m, 玻璃化温度为65°C。将10份所得粘合剂组合物3和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后，冷却至70°C。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率 5倍下观察，结果粒径50 μ m以上的固体成分残留。用纱布过滤除去固体成分后，测定滤液在70°C下的粘度，结果为222mPa*s。滤液的粘度为主剂粘度的3. 6倍，满足条件(II)。(增强纤维基材3的制作)除使用所得粘合剂组合物3之外，按照与实施例1同样的流程得到赋予了粘合剂组合物3的增强纤维基材3。(预成型体3的制作)除使用所得增强纤维基材3之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体3。(纤维增强复合材料3的成型)除使用所得预成型体3之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型) 同样的流程得到纤维增强复合材料3。所得纤维增强复合材料3的碳纤维的体积含有率为57%。与实施例1同样地测定CAI，结果为的高值，适合于航空器用结构构件。〈实施例4>(粘合剂组合物4的制备)使用55份具有3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形的聚酰胺即“Grilamid”(注册商标)TR90 (EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度155°C )、30份 "T0PCIZER"(注册商标)1号S(富士 Amide Chemical (株)制，成分对甲苯磺酰胺)及 15份TPAE-8(富士化成工业(株)制，成分聚合脂肪酸类聚酰胺弹性体)，按照与实施例 1相同的流程进行混炼、冷冻粉碎，得到粘合剂组合物4。所得粘合剂组合物4的体积平均粒径为85 μ m,玻璃化温度为67 V。将10份所得粘合剂组合物4和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后，冷却至70°C。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率 5倍下观察，结果粒径50 μ m以上的固体成分残留。用纱布过滤除去固体成分后，测定滤液在70°C下的粘度，结果为256mPa*s。滤液的粘度为主剂粘度的4. 2倍，满足条件(II)。(增强纤维基材4的制作)除使用所得粘合剂组合物4之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物4的增强纤维基材4。(预成型体4的制作)除使用所得增强纤维基材4之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体4。(纤维增强复合材料4的成型)除使用所得预成型体4之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型) 相同的流程得到纤维增强复合材料4。所得纤维增强复合材料4的碳纤维的体积含有率为 57%。与实施例1同样地测定CAI，结果为^lMPa的高值，适合于航空器用结构构件。〈实施例5>(粘合剂组合物5的制备)使用70份具有3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺即“Grilamid”(注册商标)TR90(EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度155 °C )、25份 “T0PCUER”(注册商标)1号S(富士 Amide Chemical (株)制，成分对甲苯磺酰胺)及5 份“PANDEX”(注册商标)(DIC Bayer Polymer (株)制，成分聚氨酯类弹性体)，按照与实施例1相同的流程进行混炼及冷冻粉碎，得到粘合剂组合物5。所得粘合剂组合物5的体积平均粒径为82 μ m,玻璃化温度为74°C。将10份所得粘合剂组合物5和100份上述主剂混合，在180°C的温度下下搅拌1 小时后，冷却至70°C的温度。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍下观察，结果粒径50 μ m以上的固体成分残留。用纱布过滤除去固体成分后， 测定滤液在70°C下的粘度，结果为242mPa *S。滤液的粘度为主剂粘度的4. 0倍，满足条件 (II)。(增强纤维基材5的制作)除使用所得粘合剂组合物5之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物5的增强纤维基材5。(预成型体5的制作)
除使用所得增强纤维基材5之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体5。(纤维增强复合材料5的成型)除使用所得预成型体5之外，按照与实施例1 (纤维增强复合材料Ia的成型)相同的顺序得到纤维增强复合材料5。所得纤维增强复合材料5的碳纤维的体积含有率为56%。 与实施例1同样地测定CAI，结果为277MPa的高值，适合于航空器用结构构件。<比较例1>(粘合剂组合物6的制备)使用双螺杆挤出机，在210°C的温度下将60份可溶于环氧树脂的无定形聚醚砜即 “SUMIKAEXCEL” (注册商标)PES5003P (住友化学工业(株)制，玻璃化温度277°C )和40 份AK-601(日本化药(株)制，成分六氢邻苯二甲酸二缩水甘油基酯)混炼，得到颗粒。 按照与实施例1相同的流程将所得的颗粒冷冻粉碎，得到粒状的粘合剂组合物6。所得粘合剂组合物6的体积平均粒径为90 μ m,玻璃化温度为68°C。将10份所得粘合剂组合物6和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后，冷却至70°C。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍及40倍下观察，结果没有确认到固体成分。测定混合物在70°C下的粘度，结果为 600mPa · S。混合物的粘度为主剂粘度的9. 8倍，不满足条件(II)。(增强纤维基材6的制作)除使用所得粘合剂组合物6之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物6的增强纤维基材6。(预成型体6的制作)除使用所得增强纤维基材6之外，按照与实施例1相同的流程，得到预成型体6。(纤维增强复合材料6a的成型比较例1-1)除使用所得预成型体6之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型 实施例1-1)相同的流程得到纤维增强复合材料6a。所得纤维增强复合材料6a的碳纤维的体积含有率为56%。(纤维增强复合材料6b的成型比较例1-2)除使用所得预成型体6之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ib的成型 实施例1- 相同的流程得到纤维增强复合材料6b。所得纤维增强复合材料6b的碳纤维的体积含有率为61%。(纤维增强复合材料6a及6b的冲击后压缩强度(CAI))与实施例1同样地测定CAI，结果纤维增强复合材料6a为250MPa的高值，但纤维增强复合材料6b低为195MPa，由于成型温度变化，粘合剂组合物的溶解性发生变化，所以 CAI变动。因此，不适合于要求高力学物性和品质的航空器用结构构件。〈比较例2>(粘合剂组合物7)使用结晶性的聚酰胺即尼龙12(熔点176°C，玻璃化温度50°C )的无纺布。使用的尼龙12无纺布的单位面积重量为10g/m2。将10份尼龙12无纺布和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后， 冷却至70°C。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍下观察，结果无纺布形状的固体成分残留。用纱布过滤除去固体成分后，测定滤液在70°C下的粘度，结果为85mPa · s。滤液的粘度为主剂粘度的1. 4倍，满足条件(II)。(层合体7的制作)将上述增强纤维织物和尼龙12无纺布切成规定的大小后，以增强纤维织物和尼龙12无纺布各1片作为1组，将4组层合，使得在碳纤维的长度方向上相邻层彼此各错开 45度如[+45° /0° /-45° /90° ]，重复上述操作3次，得到增强纤维织物的总计为12层、 各层间配置有尼龙12无纺布的层合体。然后将2个上述12层的层合体2对称层合使得90 度层彼此相对，得到增强纤维织物的总计为对层、各层间配置有尼龙12无纺布的层合体7。(纤维增强复合材料7的成型)将所得层合体7配置在铝制的平面状成型模的面上使其不会倒塌，之后按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型)相同的流程得到纤维增强复合材料7。所得纤维增强复合材料7的碳纤维的体积含有率为53%。与实施例1同样地测定CAI，结果低至 190MPa，不适合于要求高力学物性和品质的航空器用结构构件。<实施例6>(粘合剂组合物8的制备)使用35份具有3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺 BP "Gri lamid"(注册商标)TR55 (EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度160 °C )和65份 "T0PCIZER"(注册商标)1号S (富士 Amide Chemical (株)制，成分对甲苯磺酰胺)，按照与实施例1相同的流程进行混炼及冷冻粉碎，得到粘合剂组合物8。所得粘合剂组合物8 的体积平均粒径为112 μ m，玻璃化温度为52°C。将10份所得粘合剂组合物8和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1小时后，冷却至70°C。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率 5倍下观察，结果固体成分残留，但粒径为10 μ m以下。用纱布过滤除去固体成分后，测定滤液在70°C下的粘度，结果为427mPa· S。滤液的粘度为主剂粘度的7. 0倍，不满足条件 (II)。(增强纤维基材8的制作)除使用所得粘合剂组合物8之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物8的增强纤维基材8。(预成型体8的制作)除使用所得增强纤维基材8之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体8。(纤维增强复合材料8的成型)除使用所得预成型体8之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型) 相同的流程得到纤维增强复合材料8。所得纤维增强复合材料8的碳纤维的体积含有率为 53%。与实施例1同样地测定CAI，结果为22IMPa0〈实施例7>(粘合剂组合物9的制备)使用10份具有3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺即“Grilamid”(注册商标)TR90(EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度155 °C )、50份 "T0PCIZER"(注册商标)1号S (富士 Amide Chemical (株)制，成分对甲苯磺酰胺)及40份TPAE-8 (富士化成工业(株)制，成分聚合脂肪酸类聚酰胺弹性体)，按照与实施例 1相同的流程进行混炼及冷冻粉碎，得到粘合剂组合物9。所得粘合剂组合物9的体积平均粒径为120 μ m,但玻璃化温度为38°C的低值。将10份所得粘合剂组合物9和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1 小时后，冷却至70°C的温度。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍下观察，结果没有确认到固体成分。测定混合物在70°C下的粘度，结果为 586mPa · s。混合物的粘度为主剂粘度的9. 6倍，不满足条件(II)。(增强纤维基材9的制作)除使用所得粘合剂组合物9之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物9的增强纤维基材9。(预成型体9的制作)除使用所得增强纤维基材9之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体9。(纤维增强复合材料9的成型)除使用所得预成型体9之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型) 相同的流程得到纤维增强复合材料9。所得纤维增强复合材料9的碳纤维的体积含有率为 53%。与实施例1同样地测定CAI，结果为228MPa0<比较例3>按照与实施例1相同的流程，将70份具有3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷骨架的无定形聚酰胺即“Grilamid”(注册商标)TR90(EMS-CHEMIE日本(株)制，玻璃化温度155°C )和30份AK-601(日本化药(株)制，成分六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯) 进行混炼。但是，各原料不相容，分离并被排出，得不到粘合剂组合物。<比较例4>使用65份比较例1中使用的无定形聚醚砜即“SUMIKAEXCEL”(注册商标) PES5003P(住友化学工业(株)制，玻璃化温度277°C )和35份“T0PCUER”(注册商标)1 号S (富士 Amide Chemical (株)制，成分对甲苯磺酰胺)，按照与比较例1相同的流程进行混炼及冷冻粉碎，得到粘合剂组合物10。所得粘合剂组合物10的体积平均粒径为79 μ m, 玻璃化温度为82°C。将10份所得粘合剂组合物10和100份上述主剂混合，在180°C的温度下搅拌1 小时后，冷却至70°C。取适量所得混合物于载玻片上，使用透射观察型的光学显微镜，在倍率5倍及40倍下观察，结果没有确认到固体成分。测定混合物在70°C下的粘度，结果为 654mPa · s。混合物的粘度为主剂粘度的10. 7倍，不满足条件(II)。(增强纤维基材10的制作)除使用所得粘合剂组合物10之外，按照与实施例1相同的流程得到赋予了粘合剂组合物10的增强纤维基材10。(预成型体10的制作)除使用所得增强纤维基材10之外，按照与实施例1相同的流程得到预成型体10。(纤维增强复合材料10的成型)除使用所得预成型体10之外，按照与实施例1的(纤维增强复合材料Ia的成型) 相同的流程得到纤维增强复合材料10。所得纤维增强复合材料10的碳纤维的体积含有率
权利要求
1.一种粘合剂组合物，含有下述构成成分[A]及[B][A]无定形的聚酰胺，在分子内具有二环己基甲烷骨架，且玻璃化温度为140°C以上；[B]磺酰胺化合物。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物，满足下述条件(I)及(II)条件(I)所述粘合剂组合物的玻璃化温度为40 90°C ；条件(II)在100质量份含有40质量％以上的N，N，N’，N’ -四缩水甘油基_4，4’ - 二氨基二苯基甲烷的环氧树脂中配合10质量份所述粘合剂组合物，在180°C的温度下搅拌1 小时后，使用透射观察型的光学显微镜在倍率5倍下观察时，观察到粒径10 μ m以上的固体成分，而且过滤除去固体成分的滤液的粘度为所述环氧树脂的粘度的5倍以下。
3.如权利要求1或2所述的粘合剂组合物，其中，构成成分[A]为含有3，3’- 二甲基_4，4’ - 二氨基二环己基甲烷单元的聚酰胺。
4.如权利要求1 3中任一项所述的粘合剂组合物，含有40 80质量％构成成分 [A]、10 40质量％构成成分[B]。
5.如权利要求1 4中任一项所述的粘合剂组合物，其中，构成成分[B]为甲苯磺酰胺。
6.如权利要求1 5中任一项所述的粘合剂组合物，作为构成成分[C]，还含有热塑性弹性体。
7.如权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，构成成分[C]为聚酰胺弹性体。
8.如权利要求1 7中任一项所述的粘合剂组合物，其中，粘合剂组合物的形状为体积平均粒径30 200 μ m的粒子。
9.一种增强纤维基材，含有权利要求1 8中任一项所述的粘合剂组合物及增强纤维。
10.如权利要求9所述的增强纤维基材，增强纤维为无卷曲结构的织物，由经纱、辅助经纱和纬纱构成，所述经纱由碳纤维束形成，所述辅助经纱与经纱平行排列，是由玻璃纤维或化学纤维形成的纤维束，所述纬纱与经纱及辅助经纱垂直排列，由玻璃纤维或化学纤维形成，所述辅助经纱与所述纬纱相互交差，由此使碳纤维束被保持为整体而形成织物，所述粘合剂组合物的含量按单位面积重量计为5 50g/m2。
11.一种预成型体，是将权利要求9或10所述的增强纤维基材层合形成的，使所述粘合剂组合物存在于所述增强纤维基材的层间。
12.—种纤维增强复合材料，含有权利要求11所述的预成型体及环氧树脂的固化物。
13.—种纤维增强复合材料的制造方法，包括下述工序将权利要求11所述的预成型体设置在由刚性开放式压模和柔性膜形成的模腔内，用真空泵抽吸所述模腔，使用大气压从注入口向模腔内注入液态热固性树脂组合物，使其含浸在预成型体中后，使所述液态热固性树脂组合物加热固化。
全文摘要
本发明提供一种最适于RTM的粘合剂组合物、增强纤维基材及预成型体，所述粘合剂组合物含有[A]无定形的聚酰胺及[B]磺酰胺化合物，所述[A]无定形的聚酰胺在分子内具有二环己基甲烷骨架，且玻璃化温度为140℃以上，使用上述粘合剂组合物能够得到一种纤维增强复合材料，所述纤维增强复合材料耐冲击性优异，即使在成型条件变动时也显示稳定的物性，且最适于航空器主要结构等的构件。
文档编号C08L77/00GK102498173SQ20108004159
公开日2012年6月13日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月16日
发明者三好雅幸, 吉冈健一, 河内真二 申请人:东丽株式会社