专利名称：：防水变白压敏粘合剂的制作方法
技术领域：
：0002本发明的主题是压敏粘合剂，更具体地，是丙烯酸基乳液型压敏粘合剂，当其被涂布和干燥为膜时，是透明的，并且抵抗由于水的作用而引起的变白。
背景技术：
：0003由于透明聚合物标签为装饰玻璃和塑料容器提供了无标签外观，对它的需求日益增加。纸标签妨碍了容器和/或容器内容物的可见度。透明标签增强了容器的视觉美感，因而增强了产品的视觉美感，并且由于消费产品公司正在不断尝试对它们的货架上的产品的外观进行升级，透明标签在包装装饰市场中较纸标签增长得快得多。0004对于一些透明标签用途，需要压敏粘合剂(PSAs)对由于水，特别是热水和/或非常冷的水而变白具有高度抗性。例如，可以使标记有透明膜PSA标签的瓶子接受巴氏杀菌条件，其中希望标签在整个过程中保持透明。在其它标签用途中，使标记有透明PSA标签的瓶子长期浸没在非常冷的水中，如啤酒瓶和饮料瓶。历史上，溶剂基粘合剂已被用于这种高要求的应用。然而，对环境的考虑支持去除溶剂。这一点和应用乳液型PSA得到的更高的涂布速度支持了应用乳液型PSA替代溶剂基PSA。0005乳液基PSA聚合物是在表面活性剂和其它水溶性电解质如引发剂存在的情况下被制备的。此外，应用共聚单体如不饱和羧酸被用于赋予或增强粘合性质，并且趋于存在于乳胶-颗粒界面处以及在膜形成期间保持在该界面处。由这种乳液浇铸的膜对水敏感，并且仅当在膜上放置一滴水时变得模糊。当水是热水，例如，水温为7(TC或更高时，几乎总是发生水变白现象。0006丙烯酸乳液聚合物膜的防水性早己在本领域中被提出，特别是有关涂料膜。本领域已经观察到，水溶性电解质、表面活性剂和聚合电解质如聚甲基丙烯酸钠的存在，引起或增强水敏性。也已知，表面活性剂是随时间推移向膜表面移动和大量出现在膜表面的迁移物，这也使得它们具有水敏性。0007本领域已经教导了，低水平表面活性剂的应用、可溶性电解质的减少或消除、以及乳液颗粒之间的交联，均可以改善或赋予水敏性。发明概述0008在本发明的一个实施方式中，通过在乳液中聚合单体混合物，形成防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，所述单体混合物包括至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有4至8个碳原子；至少一种极性单体；和至少一种可共聚单体，所述可共聚单体选自(a)苯乙烯和苯乙烯衍生单体或(b)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和它们的两种或更多种的组合，其中(b)的单体与链转移剂一起使用。压敏粘合剂聚合物可以具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且表现出约10%以下的不透明性增加，如本文所述的热水抗性试验(HotWaterResistanceTest)所测定。在一个实施方式中，PSA聚合物表现出约5n/。以下的不透明性增加，在一个实施方式中，表现出约3%以下的不透明性增加。0009在一个实施方式中，通过在乳液中聚合单体混合物形成防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，所述单体混合物包括基于单体总重量约55%至约98%重量的至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有4至8个碳原子；基于单体总重量约0.5%至约5%重量的至少一种极性单体；和基于单体总重量约1%至约25%重量的至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生可共聚单体，其中所述压敏粘合剂聚合物具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且表现出约10%以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。0010在一个实施方式中，通过在乳液中聚合单体混合物形成防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，所述单体混合物包括基于单体总重量约50%至约99%重量的至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有4至8个碳原子；基于单体总重量约0.5%至约3%重量的至少一种极性单体；和基于单体总重量约5%至约50%重量的至少一种可共聚单体，所述可共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和其两种或更多种的组合，约0.1%至约0.5%重量的链转移剂。压敏粘合剂聚合物可以具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且表现出约10%以下的不透明性增加，如本文所述的热水抗性试验所测定。在一个实施方式中，PSA聚合物表现出约5%以下的不透明性增加。0011除了对由热水的作用引起的水变白表现出抗性之外，压敏粘合剂可以对由非常冷的水的作用引起的水变白表现出抗性。在本发明的一个实施方式中，压敏粘合剂表现出约10%以下的不透明性增加，如本文所述的冷水抗性试验所测定。在一个实施方式中，不透明性增加为约5%以下，如冷水抗性试验所测定。附图简述0012图1是显示聚合物颗粒大小对丙烯酸乳液型PSA的防水性的图。发明详述0013根据本发明的一个实施方式，提供了丙烯酸乳液型压敏粘合剂(PSA)聚合物组合物，当其被涂布和干燥为膜时，其基本上不受水的作用的影响，特别是热水(65。C以上)和非常冷的水(约O'C)的作用。0014除了为透明和清晰的面材提供无标签外观之外——在所述面材处，粘合剂对水变白的抗性使得所述粘合剂可用于标签应用，在巴氏杀菌条件下对热水作用的抗性也是需要的。对于使标签在非常冷的水中长期浸没的应用，例如，"冰箱(icechest)"条件下，对非常冷的水的抗性是需要的。粘合剂也具有优异的"湿棒(wetstick)"粘合性质。0015通过在乳液中聚合单体混合物形成防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物。在一个实施方式中，单体混合物包括至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有至少4个碳原子；至少一种极性单体；和至少一种可共聚单体，所述可共聚单体选自苯乙烯和苯乙烯衍生单体。在另一实施方式中，单体混合物包括至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述垸基链中含有至少4个碳原子；至少一种极性单体；和至少一种可共聚单体，所述可共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和其两种或更多种的组合。0016丙烯酸乳液型PSA聚合物由主要量的含有至少4个碳原子的一或更多种醇的丙烯酸烷基酯组成。在一个实施方式中，丙烯酸烷基酯在烷基链中含有4至8个碳原子。其中，丙烯酸烷基酯包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已酯、丙烯酸已酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸异辛酯和类似物等。在一个实施方式中，丙烯酸烷基酯的存在量是单体总重量的至少约50%。在一个实施方式中，丙烯酸烷基酯的存在范围是单体总重量的约50%至约99%，或约55至约98%，或约75%至约90%。0017丙烯酸乳液型PSA聚合物包括至少一种极性单体。这种极性单体的例子包括含有约3至约5个碳原子的羧酸。羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和类似物，和它们的两种或更多种的组合。含羧酸和羟基的其它极性单体也可以应用。这种极性共聚单体的例子包括丙烯酸P-羧乙基酯、琥珀酸单甲基丙烯酰乙基酯、邻苯二甲酸单甲基丙烯酰乙基酯、聚乙二醇(丙二醇)单甲基丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和类似物、和它们的两种或更多种的组合。在一个实施方式中，极性单体的存在范围是单体总重量的约0.5%至约5%、或约0.5%至约3%、或约1%至约3%。0018在一个实施方式中，丙烯酸乳液型PSA聚合物也包括至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生物如叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙烯基甲苯和类似物。在一个实施方式中，苯乙烯或苯乙烯衍生物的存在范围是单体总重量的约1%至约25%、或约1%至约15%。0019在一个实施方式中，丙烯酸乳液型PSA聚合物也包括至少一种可共聚单体，选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和其两种或更多种的组合。可聚合单体可以以基于单体总重量的0%至约50%，或约5%至约50%,或约5%至约15%的量存在。0020在一个实施方式中，丙烯酸乳液型聚合物可以包含多官能乙烯型不饱禾卩单体(multifonctionalethylenical〗yunsaturatedmonomer)。这种单体包括，例如，二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二乙烯醚、三乙烯基环已烷、烯丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、2，2-二甲基丙烷-l，3-二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-已二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，如聚乙二醇200二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇600二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、聚(丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基戊(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅垸、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧垸、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚乙烯基羟基硅氧垸、聚苯基乙烯基硅氧烷、和它们的两种或更多种的组合。在一个实施方式中，丙烯酸乳液型聚合物中的任选单体的存在范围是单体总重量的0%至约20%。在一个实施方式中，任选的可共聚单体的存在量是单体重量的约0至约15%。0021可以将包括乙酰基乙酸基乙基(甲基)丙烯酸酯(acetoacetoxyethyl(meth)acrylate)、N-乙烯基己内酰胺、羟乙基(丙基)(甲基)丙烯酸酯(hydroxyethyl(propyl)(meth)acrylate)和类似物在内的其它共聚单体加入单体混合物中。可以以达到单体重量1%的量提供化学交联剂。0022丙烯酸乳液型PSA聚合物在至少一种表面活性剂存在的情况下形成。有用的表面活性剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、和它们的混合物。在一个实施方式中，应用阴离子和离子表面活性剂，并且以非离子比阴离子的重量比为至少约1.5:1来提供。在一个实施方式中，以重量比约1.5:l至约4:1，或约2:l至约3:1来提供表面活性剂。0023聚合过程中有用的阴离子表面活性剂包括含有硫酸酯、磺酸酯、磷酸酯、聚氧乙烯硫酸酯、聚氧乙烯磺酸酯、聚氧乙烯磷酸酯基团和类似物的那些阴离子表面活性剂，和这些阴离子基团的盐，包括碱金属盐、铵盐、叔铵盐和类似物，包含硫酸化壬基或辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇(phenoxypoly(ethyleneoxy)ethanol)的盐、烷基磺酸酯、烷基硫代琥珀酸酯、聚氧乙烯烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷芳基硫酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚硫酸酯、及其两种或更多种的组合。代表性商业可得的阴离子表面活性剂包括月桂基醚硫酸酯如DisponiFMFES-32、DisponilTMFES-993，可从CognisCorporation得到；二-2-乙基己基硫代琥珀酸钠盐也来自CognisCorporation;硫酸化壬基和辛基苯氧基聚乙烯氧基乙醇的盐如AerosolNPES-458、AerosolTMOT-75、AerosolA-501可得自CytecIndustries;芳香磷酸酯表面活性剂如RhodafacPE-510可得自RhonePoulenc;可共聚表面活性剂如硫酸化丙烯酸聚醚如SAM211来自PPGIndustries,和类似物。用于聚合的其它表面活性剂包括docecyl苯磺酸酯(dodecyl，十二烷基苯磺酸酯)、月桂基硫酸酯、和类似物。0024用于聚合过程的非离子表面活性剂包括含有改性脂肪醇或酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯垸基酚醚、聚氧乙烯烷基醚的表面活性剂、及其两种或更多种的组合的那些非离子表面活性剂。商业可得的非离子表面活性剂包括改性的脂肪醇聚乙二醇醚如DisponilAFX1080，来自CognisCorporation;辛基和壬基酚乙氧基化物如IgepaFM表面活性剂，来自Rhodia;和C-C15仲醇乙氧基化物如Tergitol15-S系列，来自Dow。0025在一个实施方式中，表面活性剂包括脂肪醇聚乙二醇醚，其包含C-12疏水物并且具有小于或等于约20摩尔的乙氧基化物(EO)含量。在一个实施方式中，EO含量小于或等于约IO摩尔。0026除了上述单体和表面活性剂之外，在制备压敏粘合剂中，可以应用其它组分、试剂、操作助剂和其它成分。非限制性清单包括聚合催化剂(引发剂)；电解质；链转移剂，例如，含有单或多巯基基团如正十二垸基硫醇(n-DDM)，卤化基团，羟基和类似物的那些链转移剂；碱溶液(例如，含水氨氢氧化钠等)；加速剂；消泡剂，例如，DrewplusT-1201,可从AshlandSpecialtyChemicalCompany商业得到；和杀生物药剂，例如，KathonLX，可以作为1.5%溶液从Rohm&Haas商业得到。在一个实施方式中，聚合物包括基于单体总重量的重量0.01%至约0.5%的链转移剂。0027常规的水溶性自由基引发剂可以用于聚合。它们包括过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠。也可以应用其它引发剂如水溶性偶氮引发剂，氧化还原引发剂如过硫酸盐/硫酸氢盐催化剂系统。聚合引发剂的一般浓度是单体总重量的约0.05%至约1.0%。0028聚合之后，通过使乳液与合适的碱接触，可以调节乳液的pH值，所述的碱量是将pH值增加到至少7所需的量。在一个实施方式中，pH值是约7.2至约9，或约7.5至约8。合适的碱的例子包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氢氧化铵、胺和类似物。0029乳液聚合物一般具有约210nm以上的平均"体积平均(volume-average)，，粒径，如利用NicompInstrument分光计的激光散射所确定。在一个实施方式中，乳液聚合物具有至少250nm、或约300nm、或约350nm的平均体积平均颗粒大小。在一个实施方式中，乳液聚合物具有双峰颗粒大小分布。0030在本发明的一个实施方式中，乳液聚合物被制备为具有高固体含量和低粘性。乳液聚合物的固体含量可以是按重量计至少55%。在一个实施方式中，固体含量是按重量计约55%至约70%。聚合的乳化产物可以具有范围为约300至约15,000cps的粘度。在一个实施方式中，粘度范围是约300至约4,000cps。热水抗性试验0031开发热水抗性试验来模拟巴氏灭菌的作用，并将其作为确定候选粘合剂聚合物不透明性的标准方法。不透明性是背底为白色背景的样品的反射值和背底为黑色背景的样品的反射值的比值，乘100，并报告为不透明性百分数。在试验中，在透明的2mil双轴导向聚丙烯(BOPP)面材或背衬上涂布压敏粘合剂达到1mil厚，在干燥箱中于60'C干燥10分钟和冷却。冷却之后，将膜面材或背衬浸没在热水杯(66+t:)中60分钟。随后立即用塑性隔离胶(squeegee)将涂布有PSA的面材层压在透明的2mil聚酯膜上，应用分光比色计(HunterLabColorQuest45/0)测定得到的层压体的不透明性。将浸没样品的不透明性百分比与未浸没样品的不透明性百分比进行比较，差异值记录为△不透明性(DeltaOpacity)。不透明性增加上达约5%被认为是好的。不透明性增加上达约2.5%被认为是极好的。对于需要非水变白PSA的用途，不透明性增加10%以上被认为是差的。冷水抗性试验0032开发热水抗性试验来模拟"冰箱"条件的作用，并将其作为确定用于医疗瓶用途的候选粘合剂聚合物的不透明性的标准方法。该试验与热水试验基本相同，不同之处为，在应用分光比色计测定不透明性之前，将涂覆有PSA的面材浸没在温度约0。C(32。F)的水浴中72小时。不透明性增加上达约5%被认为是极好的。对于需要非水变白PSA的应用，不透明性增加10%以上被认为是差的。0033当聚合物被涂覆在基底上并干燥时，聚合物是粘的并用于制备粘合剂，包括压敏粘合胶带、标签和其它结构物。在一个实施方式中，通过将聚合物乳液涂布在剥离衬垫上，干燥乳液和将得到的组件层压到面材或其它基底如纸或膜背衬上，制备涂层结构。可选地，可以将乳液直接涂布在面材上，干燥，随后利用剥离衬垫或构造物的低剥离能背侧进行保护直至应用。在另一实施方式中，通过仅仅将乳液聚合物涂布到基底上并使其干燥，制备涂层结构。实施例实施例1:0034形成含有307.2g去离子水的反应器装料(reactorcharge)。通过将42.01g的Disponil993(32%固体，由CognisCorp.制造)、7.26g的AerosolOT-75(75%固体，由Cytec制造)溶解在120.03g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。0035应用753.62g的2-乙基已基丙烯酸酯、89.75g甲基丙烯酸甲酯、44.88g苯乙烯和8.97g丙烯酸，制备单体混合物。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合并搅拌，直至粘度范围为1000-4000cps(Brookfield,RV,#3/12rpm)。0036通过将1.95g过硫酸钾溶解在77.96g去离子水中，制备引发剂进料水溶液。制备起始引发剂(kickoffinitiator),其由1.95g过硫酸钾组成。0037将反应器装料引入1.5升的反应器中。将反应器装料加热到7纩C并加入起始引发剂。使混合物在78。C保持5分钟。预制乳液进料起始于速度4.637g/min。预制乳液进料开始后25分钟，以0.347g/min的速度加入引发剂进料水溶液。在3.83小时期间加入预制乳液。在3.83小时期间加入引发剂进料水溶液。在整个进料期间，反应器的内部温度维持在80-82°C。完成进料之后，使内容物保持在8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶中和到pH值为7.5。最终的乳胶固体是61.95%。粘度是460cps(Brookfield，RV^3/12rpm)。颗粒大小测量产生双峰分布，双峰中的52.1%由185.3nm颗粒组成，47.9%由578.3nm颗粒组成。当通过上述热水抗性试验检测时，测得的A不透明性为9.5%。实施例2:0038形成含有283.81g去离子水的反应器装料。通过将17.65g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)、7.45g的AerosolOT-75(75%固体，由Cytec制造)溶解在106.78g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。0039应用772.74g的2-乙基已基丙烯酸酯、92.03g甲基丙烯酸甲酯、46.01§苯乙烯和9.20§丙烯酸，制备单体混合物。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合并搅拌，直至粘度范围为1000-4000cps(Brookfield，RV，#3/12rpm)。0040通过将2.67g过硫酸钾溶解在118.54g去离子水中，制备引发剂进料水溶液。制备起始引发剂，其由2.67g过硫酸钾组成。0041将反应器装料引入1.5升的反应器中。将反应器装料加热到78i:并加入起始引发剂。使混合物在78t:保持5分钟。预制乳液进料起始于速度4.574g/min。预制乳液进料起始后25分钟，以0.527g/min的速度加入引发剂进料水溶液。在3.83小时期间加入预制乳液。在3.S3小时期间加入引发剂进料水溶液。在进料期间，反应器的内部温度维持在80-82'C。进料完成之后，使内容物保持在8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是62.46%。粘度是1780cps(Brookfield，RV,#3/12rpm)。颗粒大小测量产生双峰分布。当通过上述热水抗性试验检测时，测得的A不透明性是3.75%。实施例3:0042形成含有283.52g去离子水的反应器装料。通过将17.65g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)、7.44g的AerosolOT-75(75%固体，由Cytec制造)溶解在106.67g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。0043应用771.95g的2-乙基己基丙烯酸酯、91.93g甲基丙烯酸甲酯、45.97g苯乙烯、9.20g丙烯酸、和1.54g四乙二醇二丙烯酸酯(100%活性，由Sartomer制造)，制备单体混合物。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合并搅拌，直至粘度范围为1000-4000cps(Brookfield,RV,#3/12rpm)。0044通过将2.67g过硫酸钾溶解在118.42g去离子水中，制备引发剂进料水溶液。制备起始引发剂，其由2.67g过硫酸钾组成。0045将反应器装料引入1.5升的反应器中。将反应器装料加热到78"C并加入起始引发剂。使混合物在78t:保持5分钟。预制乳液进料以4.576g/min的速度开始。预制乳液进料开始后25分钟，以0.526g/min的速度加入引发剂进料水溶液。在3.83小时期间加入预制乳液。在3.S3小时期间加入引发剂进料水溶液。在进料期间，反应器的内部温度维持在80-82°C。完成进料之后，使内容物保持在8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是62.5%。粘度是1560cps(Brookfield,RV，#3/12rpm)。颗粒大小测量产生双峰分布。当通过上述热水抗性试验检测时，测得的△不透明性是6.9%。实施例4:0046形成含有283.52g去离子水的反应器装料。通过将22.06g的lgepalCO-887(70%固体，由Rhodia制造)、7.44g的AerosolOT-75(75%固体，由Cytec制造)溶解在106.67g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。0047应用771.95g的2-乙基已基丙烯酸酯、91.93g甲基丙烯酸甲酯、45.97g苯乙烯和9,20g丙烯酸，制备单体混合物。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合并搅拌，直至粘度范围为1000-4000cps(Brookfield,RV,#3/12rpm)。0048通过将2.67g过硫酸钾溶解在118.42g去离子水中，制备引发剂进料水溶液。制备起始引发剂，其由2.67g过硫酸钾组成。0049将反应器装料引入1.5升的反应器中。将反应器装料加热到78i:并加入起始引发剂。使混合物在78"C保持5分钟。预制乳液进料以4.576g/min的速度开始。预制乳液进料开始后25分钟，以0.526g/min的速度加入引发剂进料水溶液。在3.83小时期间加入预制乳液。在3.83小时期间加入引发剂进料水溶液。在进料期间，反应器的内部温度维持在80-82°C。完成进料之后，使内容物保持在8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是62.39%。粘度是1340cps(Brookfield,RV,#3/12rpm)。颗粒大小测量产生双峰分布。当通过上述热水抗性试验检测时，测得的A不透明性是6.9%。实施例5:0050形成含有283.52g去离子水的反应器装料。通过将23.09g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)溶解在U7.4g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。0051应用773.95g的2-乙基已基丙烯酸酯、91.93g甲基丙烯酸甲酯、45.97g苯乙烯和9.20g丙烯酸，制备单体混合物。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合并搅拌，直至粘度范围为1000-4000cps(Brookfield,RV,#3/12rpm)。0052通过将2.67g过硫酸钾溶解在118.42g去离子水中，制备引发剂进料水溶液。制备起始引发剂，其由2.67g过硫酸钾组成。0053将反应器装料引入1.5升的反应器中。将反应器装料加热到78"C并加入起始引发剂。使混合物在78。C保持5分钟。预制乳液进料以4.576g/min的速度开始。预制乳液进料开始后25分钟，以0.526g/min的速度加入引发剂进料水溶液。在3.83小时期间加入预制乳液。在3.83小时期间加入引发剂进料水溶液。在进料期间，反应器的内部温度维持在80-82°C。完成进料之后，使内容物保持在8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是62.5%。粘度是1050cps(Brookfield,RV,#3/12rpm)。颗粒大小测量产生双峰分布。当通过上述热水抗性试验检测时，测得的△不透明性是8.35%。实施例6:0054形成含有283.81g去离子水的反应器装料。通过将17.65g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp,制造)、7.45g的AerosolOT-75(75%固体，由Cytec制造)溶解在U6.78g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。0055应用772.74g的2-乙基已基丙烯酸酯、92.03g甲基丙烯酸甲酯、46.0^苯乙烯和9.208丙烯酸，制备单体混合物。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合并搅拌，直至粘度范围为1000-4000cps(Brookfield,RV，#3/12rpm)。0056通过将2.26g过硫酸钾溶解在U8.54g去离子水中，制备引发剂进料水溶液。制备起始引发剂，其由2.26g过硫酸钾组成。0057将反应器装料引入1.5升的反应器中。将反应器装料加热到78X:并加入起始引发剂。使混合物在78"C保持5分钟。预制乳液进料起始于4.574g/min的速度。预制乳液进料开始后25分钟，以速度0.527g/min加入引发剂进料水溶液。在3.83小时期间加入预制乳液。在3.S3小时期间加入引发剂进料水溶液。在进料期间，反应器的内部温度维持在80-82。C。完成进料之后，使内容物保持在80。C又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是62.46%。粘度是1120cps(Brookfield,RV，#3/12rpm)，颗粒大小测量产生双峰分布。当通过上述热水抗性试验检测时，测得的A不透明性是2.85%。实施例7:0058形成185.0g去离子水中含有40.0g的lOOnm乳液聚合物(一般称为种子或预成形种子)的反应器装料。通过将15.34g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)、6.48g的AerosolOT-75(75%固体)溶解在120.0g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用669.38g的2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)、79.69g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、39.84g苯乙烯和7.97g丙烯酸(AA)，制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约2000cps(Brookfield，RV,#3/12rpm)。通过将3.19g过硫酸钾溶解在156.0g去离子水中，制备共进料水溶液。通过将1.43g过硫酸钾溶解在47.5g去离子水中，制备初始起始引发剂溶液。将反应器装料引入1.5升已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在82'C并加入起始引发剂溶液。混合物在80'C保持5分钟。预制乳液进料起始于速度4.0g/min。25分钟后，以速度0.69g/min开始加入引发剂共进料。在4小时期间加入预制乳液。在进料期间，反应器的内部温度维持在约80°C。所有进料完成之后，使内容物保持在约8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.0。最终的乳胶固体是58.3%。粘度是400cps(Brookfield,RV#4，20rpm)。平均粒径是383nm。通过上述热水浸没试验测定时，测得的△不透明性是3.8%。实施例8:0059形成在450.0g去离子水中含有5.4g的DisponilAFX-1080(80。/。固体，由Cognis制造)、2.24g的AerosolOT-75(75。/o固体)的反应器装料。通过将5.4g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)、2.24g的AerosolOT-75(75%固体)溶解在120.0g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用504.0g的2-EHA、60.0gMMA、30.0g苯乙烯和6.0gAA,制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约2000cps(Brookfield,RV，#3/12)。将反应器装料引入1.5升已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在82。C并加入3.8g过硫酸钾。混合物在8(TC保持5分钟。预制乳液进料起始于速度8.1g/min。预制乳液在1小时和1.5小时期间进料。在进料期间，反应器的内部温度维持在约so。c。所有进料完成之后，使内容物保持在约8(TC又一小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.0。最终的乳胶固体是50.1%。粘度是800cps(Brookfield,RV#4，20rpm)。平均粒径是154nm。通过上述热水抗性试验测定时，测得的△不透明性是22.2%。实施例9和10:0060基本上根据实施例7的过程，制备实施例9和10，不同之处在于，种子量增加，使得平均颗粒大小更小。图1是下面表1中示出的数据的图。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>实施例11:0061形成在183.4g去离子水中含有41.92g的100nm乳液聚合物的反应器装料(一般称为种子或预形成的种子)。通过将16.08g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)和6.79g的AerosolOT-75(75%固体)溶解在120.0g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用701.52g的2-EHA、83.52gMMA、41.75g苯乙烯和8.16gAA，制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约1000-4000cps(Brookfield,RV,#3/12)。通过将3.34g过硫酸钾溶解在163.49g去离子水中，制备共进料溶液。通过将1.50g过硫酸钾溶解在52.4g去离子水中，制备初始起始引发剂溶液。将反应器装料引入2.0升已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在82°C并加入起始引发剂溶液。混合物在8(TC保持5分钟。预制乳液进料起始于速度2.9g/min。25分钟后，以速度0.47g/min开始加入引发剂共进料。在5.83小时期间加入预制乳液。在进料期间，反应器的内部温度维持在约80°C。所有进料完成之后，使内容物保持在约8(TC—小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是58.3%。粘度是780cps(Brookfield,RV#4，20rpm)。平均粒径是385nm。通过上述热水抗性试验测定时，测得的△不透明性是0.52%。0062其它样品，A-I，通过实施例11描述的过程方法，由不同的丙烯酸(AA)、苯乙烯(Sty)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)水平制成。下面的表2中示出了详述AA、苯乙烯和MMA对热水浸没后△不透明性的影响的数据。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例12:0063在226.59g去离子水中形成含有11.33g的70nrn乳液聚合物(一般称为种子或预形成的种子)的反应器装料。通过将13.20g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)和5.55g的AerosolOT-75(75%固体)溶解在去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用758.39g的2-EHA、45.14gMMA、90.29g苯乙烯、8.83gAA、禾Q2.27g四乙二醇二丙烯酸酯，制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约1000-4000cps(Brookfield，RV,#3/12)。通过将3.05g过硫酸铵溶解在107.63g去离子水中，制备共进料溶液。通过将1.37g过硫酸铵溶解在28.32g去离子水中，制备初始起始引发剂溶液。将反应器装料引入2.0升己用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在82。C并加入起始引发剂溶液。混合物在8(TC保持5分钟。预制乳液进料起始于速度3.09g/min。5分钟后，以速度0.299g/min开始加入引发剂共进料。在5.83小时期间加入预制乳液。在进料期间，反应器的内部温度维持在约8(TC。所有进料完成之后，使内容物保持在约8(TC—小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.5。最终的乳胶固体是61.5%。粘度是3200cps(Brookfield，RV#3/l2)。平均粒径是385nm。通过上述热水抗性试验测定时，测得的A不透明性是3.2P/。。实施例13:0064在225.37g去离子水中形成含有10.73g的70nm乳液聚合物(一般称为种子或预形成的种子)的反应器装料。通过将12.5g的DisponilAFX-1080(80。/。固体，由CognisCorp.制造)禾卩5,25g的AerosolOT-75(75%固体)溶解在171.69g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用719.56g的2-EHA、128.5gMMA、8.57gAA、和3.51g正十二烷基硫醇(nDDM)，制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约2000cps(Brookfidd,RV，#3/12)。通过将2.89g过硫酸铵溶解在167.4g去离子水中，制备共进料溶液。通过将1.3g过硫酸铵溶解在26.83g去离子水中，制备初始起始引发剂溶液。将反应器装料引入2.0升已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在82'C并加入起始引发剂溶液。混合物在82X:保持5分钟。预制乳液进料起始于速度5.81g/min。5分钟后，以速度0.895g/min开始加入引发剂共进料。在5小时50分钟期间加入预制乳液。在进料期间，反应器的内部温度维持在约82°C。所有进料完成之后，使内容物保持在约82t:—小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.0。最终的乳胶固体是58.5%，A不透明性是2.P/。。实施例14:0065在225.37g去离子水中形成含有10.73g的70nm乳液聚合物(一般称为种子或预形成种子)和0.04gFe2+EDTA的反应器装料。通过将12.5g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)、5.25g的AerosolOT-75(75%固体)和0.86g的BruggemanFF-6溶解在171.69g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用719.56g的2-EHA、128.5gMMA、1.76gnDDM和8.57gAA，制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约2000cps(Brookfield，RV,#3/12)。通过将6.85g过硫酸铵溶解在167.4g去离子水中，制备共进料溶液。将反应器装料引入2.0升已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在4(TC，以0.S5g/min起始共进料溶液。同时，以速度5.81g/min起始预制乳液进料。在5小时50分钟期间加入预制乳液。在进料期间，反应器的内部温度维持在约40°C。所有进料完成之后，使内容物在约4(TC保持1.5小时，随后冷却。用稀氢氧化铵溶液将乳胶的pH值中和到7.0。最终的乳胶固体是60.1%。实施例15:0066在225.37g去离子水中形成含有10.73g的70nm乳液聚合物(一般称为种子或预形成种子)和0.04gFe2+EDTA的反应器装料。通过将12.5g的DisponilAFX-1080(80%固体，由CognisCorp.制造)、5.25g的AerosolOT-75(75%固体)禾卩0.86g的BruggemanFF-6溶解在171.69g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用719.56g的2-EHA、85.66gMMA、42.83g苯乙烯和8.57gAA，制备单体混合物。将单体混合物加入预制皂液中，同时混合并搅拌，直至粘度为约2000cps(Brookfield，RV，#3/12)。通过将6.85g过硫酸铵溶解在167.4g去离子水中，制备共进料溶液。将反应器装料加入2.0升已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在40。C，于0.85g/min起始共进料溶液。同时，以速度5.81g/min起始预制乳液进料。在5小时50分钟期间加入预制乳液。在进料期间，反应器内的温度维持在约40。C。所有进料完成之后，使内容物在约40。C保持1.5小时，随后冷却。用稀氢氧化铵将乳胶的pH值中和到7.0。最终的乳胶固体是60.1%。实施例16:0067在511.50g去离子水中形成含有4.33g或过硫酸钾的反应器装料。通过将69.95g的DisponilFES0993和12.90g的Hydropalat875溶解在199.86g去离子水中，形成预制乳液进料皂液。应用1254.80g的2-EHA、149.44gMMA、74.72g苯乙烯和14.94g丙烯酸，制备单体混合物。向单体混合物中加入0.26§正十二基硫醇。将单体混合物加入预制乳液中，同时混合。通过将129.81g过硫酸铵溶解在129.81g去离子水中，制备引发剂进料。将反应器装料加入已用氮冲洗过的带套反应器中。将反应器装料保持在78。C，于6.5g/min起始预制乳剂进料。约25分钟后，以0.6g/min起始引发剂进料。完成进料之后，使内容物在约78-8rC保持1小时，随后冷却。用19.39g的12%氢氧化铵溶液将乳液中和。当乳胶冷却至38i:以下时，以2.33g的量加入杀生物剂ActicideLA。0068在使用时，本发明的压敏粘合剂可以用作标签层压体或面材和提供为自用创可贴(selfwoundtape)或标签的PSA的一部分。在一个实施方式中，将丙烯酸乳液型PSA施用到透明聚合物面材上，形成透明的标签。聚合物面材可以是聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯膜或包含相同或不同聚合物层的多层结构。多层膜可以是共挤出膜。商业可得的多层膜的例子包括FasClea,膜和Primax膜，来自AveryDennisonCorp。标签可以包括粘合于丙烯酸乳液型PSA的剥离衬垫。胶带或标签可以施用于透明基底，如玻璃或塑料瓶和容器及类似物。0069在一个实施方式中，标签包括2mil透明双轴导向聚丙烯(BOPP)面材，具有粘附于其上的粘合剂层。lmil的聚乙烯对苯二酸酯(PET)剥离衬垫可以粘附在与面材相对的粘合剂层表面。粘合剂层可以直接施用于面材，或者可以涂覆在剥离衬垫上，随后层压到面材。0070虽然针对优选实施方式描述了本发明，但应该理解，对于本领域技术人员而言，在阅读了说明书之后，其各种修改将是显而易见的。因此，应该理解，本文公开的本发明意图于包括如落入所附权利要求书范围内的这些修改。权利要求1.防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，通过在乳液中聚合单体混合物而形成，所述单体混合物包括至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有4至8个碳原子；至少一种极性单体；和至少一种可共聚的单体，选自(a)苯乙烯和苯乙烯衍生单体或(b)甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和它们的两种或更多种的组合，其中(b)中的所述单体与链转移剂一起应用，其中所述压敏粘合剂聚合物具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且其中所述聚合物表现出约10％以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。2.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述极性单体包括含羧基单体、含羟基单体或其组合。3.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述极性单体包括含3至5个碳原子的羧酸。4.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述极性单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的两种或更多种的组合。5.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述极性单体选自丙烯酸P-羧乙基酯、琥珀酸单甲基丙烯酰乙基酯、邻苯二甲酸单甲基丙烯酰乙基酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚丙二醇单丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯，和它们的两种或更多种的组合。6.权利要求1所述的防水聚合物，其中醇的所述丙烯酸垸基酯包括2-乙基已基丙烯酸酯。7.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述可共聚单体包括至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生单体。8.权利要求7所述的防水聚合物，还包括甲基丙烯酸甲酯共聚单体。9.权利要求7所述的防水聚合物，其中所述苯乙烯或苯乙烯衍生物选自苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和它们的两种或更多种的组合。10.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述可共聚单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和它们的两种或更多种的组合。11.权利要求io所述的防水聚合物，其中所述链转移剂包括正十二烷基硫醇。12.权利要求1所述的防水聚合物，其中聚合在至少一种非离子表面活性剂存在的情况下进行。13.权利要求1的防水聚合物，其中聚合在至少一种阴离子表面活性剂存在的情况下进行。14.权利要求12所述的防水聚合物，其中进一步地，聚合在至少一种阴离子表面活性剂存在的情况下进行，其中所述非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的重量比是约1.5:l至约4:1。15.权利要求12所述的防水聚合物，其中所述非离子表面活性剂选自改性的脂肪醇或酸乙氧基化物、垸基酚乙氧基化物、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基醚、及它们的两种或更多种的组合。16.权利要求13所述的防水聚合物，其中所述阴离子表面活性剂选自硫酸化壬基或辛基苯氧基聚乙烯氧基乙醇的盐、垸基磺酸酯、烷基硫代琥珀酸酯、聚氧乙烯垸基硫酸酯、聚氧乙烯烷芳基硫酸酯、聚氧乙烯垸基酚醚硫酸酯、及它们的两种或更多种的组合。17.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述乳液的固体含量按重量计至少约55%。18.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述乳液的固体含量按重量计约55%至约70%。19.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述聚合物在至少一种水溶性引发剂存在的情况下形成。20.权利要求19所述的防水聚合物，其中所述引发剂选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮引发剂和它们的两种或更多种的组21.权利要求7所述的防水聚合物，其中所述单体混合物进一步包括至少一种单体，选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和它们的两种或更多种的组合。22.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述聚合物表现出约5%以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。23.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述聚合物表现出约3%以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。24.防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，其通过在乳液中聚合单体混合物而形成，所述单体混合物包括基于单体总重量约55%至约98%重量的至少一种醇的丙烯酸烷基酯，在所述烷基链中含有4至8个碳原子；基于单体总重量约0.5%至约5%重量的至少一种极性单体；和基于单体总重量约1%至约25%重量的至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生可共聚单体，其中所述压敏粘合剂聚合物具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且其中所述聚合物表现出约10%以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。25.防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，其通过在乳液中聚合单体混合物而形成，所述单体混合物包括基于单体总重量约50%至约99%重量的至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有4至8个碳原子；基于单体总重量约0.5%至约3%重量的至少一种极性单体；和基于单体总重量约5%至约50%重量的至少一种可共聚单体，选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和它们的两种或更多种的组合，约0.01%至约0.5%重量的链转移剂；其中所述压敏粘合剂聚合物具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且其中所述聚合物表现出约10%以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。26.防水丙烯酸压敏粘合剂聚合物，其通过在乳液中聚合单体混合物而形成，所述单体混合物包括基于单体总重量约75%至约90%重量的至少一种醇的丙烯酸烷基酯，所述烷基链中含有4至8个碳原子；基于单体总重量约1.0%至约3%重量的至少一种极性单体；禾口基于单体总重量约1%至约15%重量的至少一种苯乙烯或苯乙烯衍生可共聚单体，基于单体总重量约0至约20%重量的至少一种可共聚单体，选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、乙烯基乙酸酯、和它们的两种或更多种的组合，其中所述压敏粘合剂聚合物具有约210nm以上的体积平均粒径，如激光散射所确定，并且其中所述聚合物表现出约5%以下的不透明性增加，如热水抗性试验所测定。27.标签，包括面材和含有权利要求1所述的防水丙烯酸聚合物的压敏粘合剂。28.标签，包括面材和含有权利要求24所述的防水丙烯酸聚合物的压敏粘合剂。29.标签，包括面材和含有权利要求25所述的防水丙烯酸聚合物的压敏粘合剂。30.标签，包括面材和含有权利要求26所述的防水丙烯酸聚合物的压敏粘合剂。31.权利要求l所述的防水聚合物，其中所述聚合物表现出约10%以下的不透明性增加，如冷水抗性试验所测定。32.权利要求1所述的防水聚合物，其中所述聚合物表现出约5%以下的不透明性增加，如冷水抗性试验所测定。全文摘要提供了防水的丙烯酸乳液型压敏粘合剂聚合物，其含有平均“体积-平均”粒径为约210nm以上的颗粒，用于标签和胶带用途。所述乳液型聚合物表现出约10％以下的不透明性增加。文档编号C09J133/06GK101180376SQ200680017223公开日2008年5月14日申请日期2006年5月19日优先权日2005年5月20日发明者A·米勒,C·L·李斯特,E·L·巴托洛缪,G·耶多,R·梅尔基申请人:艾利丹尼森公司