包含氟化聚合物的防水性玻璃纤维粘合剂的制作方法

专利名称：包含氟化聚合物的防水性玻璃纤维粘合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有改进的防水性能的多羧基聚合物粘合树脂。更特别地，本发明涉及热固的丙烯酸基的粘合剂树脂，其通过与多官能团的羟基活性固化剂交联而固化，该包含这种树脂的粘合剂表现出最小的吸水率。这种粘合剂可用于替代无纺玻璃纤维制品中的甲醛基粘合剂。
背景技术：
玻璃纤维粘合剂具有广泛的用途，包括刚性应用，将该粘合剂涂覆到纺织或无纺玻璃纤维片材制品并固化，制成刚性更强的制品；热成形应用，将该粘合剂涂覆到片材或蓬松纤维制品上，然后进行干燥并且任选进行B-阶段化(B-staged)以形成中间体，但其仍是可固化的产品；以及完全固化的系统，例如建筑的绝缘。
玻璃纤维绝缘制品通常包含用固化的热固聚合材料粘合在一起的垫状玻璃纤维。将玻璃熔流拉成任意长度的纤维，吹入成形室中，在其中将其任意堆积在行进的传送带上形成垫状。所述纤维在成形室中传送时以及仍保持来自拉伸操作的较高温度时，对其喷洒含水的粘合剂。整个玻璃纤维绝缘工业中已经使用的是苯酚-甲醛粘合剂。玻璃纤维中残余的热量和成形操作过程中通过多孔垫的空气流动通常足以蒸发粘合剂中大部分的水，从而在纤维上留下粘合剂的剩余组分作为粘性或半粘性的高固含量的液体。涂覆后的多孔垫被转移到固化炉中，在固化炉中例如将加热空气吹过垫子以使粘合剂固化并坚实地将玻璃纤维粘合在一起。
本文中的玻璃纤维粘合剂不应当与基质树脂相混淆，基质树脂是完全不同和不相类似的技术领域。有时当提到“粘合剂”时，基质树脂作用于填充纤维之间的整个空隙腔，制成致密的纤维增强产物，其中的基体必须将纤维强度性能转化到复合物，而此处所用的“粘合剂树脂”不是用于空隙填充，而只是涂覆纤维，特别是用于纤维的连接接届。玻璃纤维粘合剂也不能被认为等同于纸或木材制品“粘合剂”，其中其粘合性能适合纤维质基体的化学性质。很多这种树脂不适合用作玻璃纤维粘合剂。玻璃纤维粘合剂领域的技术人员不会期望纤维质粘合剂能解决与玻璃纤维粘合剂相关的任何已知问题。
用于玻璃纤维绝缘产品的粘合剂通常需要在未固化状态下具有较低的粘度，然而其性能可使其在固化时形成玻璃纤维刚性的热固性聚合垫。未固化状态下需要较低的粘合剂粘度使该垫子被适当地剪裁。而且，粘性粘合剂通常是胶粘的或粘性的，因此其可使纤维在成形腔壁上累积。该累积的纤维随后会落到垫子上造成致密区和产品问题。需要能在固化时形成刚性基体的粘合剂，可使完成的玻璃纤维绝热产品，当用于包装和运输时被压缩，在安装到建筑物中时能够恢复到制成时的垂直尺寸。
在许多热固性的聚合物中，存在很多适用于热固性玻璃纤维粘合剂的选择。然而，涂覆有粘合剂的玻璃纤维产品通常是商品类型的，因此成本就成为了决定因素，通常排除了例如热固性聚氨酯、环氧树脂及其它这类树脂。由于优秀的性价比，因此过去苯酚/甲醛树脂成为树脂的选择。苯酚/甲醛树脂可以廉价生产，例如可以在很多应用中在使用前掺入脲作为粘合剂。这种掺入脲的苯酚/甲醛粘合剂是多年来玻璃纤维绝缘工业的主流。
然而在过去的几十年里，希望提供清洁环境的部分工业以及联邦法规都要求的挥发性有机化合物(VOCs)释放量最小化，导致不仅在降低目前甲醛基粘合剂的释放量而且在选择替代粘合剂方面都投入了大量的资金。例如，在基础苯酚/甲醛可熔性酚醛树酯的制备过程中稍微改变苯酚和甲醛的比例、改变催化剂、添加不同和多种苯酚净化剂，使改进后的苯酚/甲醛粘合剂与之前使用的粘合剂相比释放量有了相当大的改进。然而，随着联邦法规的严格性提高，越来越多的注意力投入到了不含甲醛的替代性粘合剂系统。
一种这类待选粘合剂系统使用丙烯酸的聚合物作为第一组分、多元醇(例如丙三醇或适度烷氧基化的丙三醇)作为固化或“交联”组分。“Formaldehyde-Free Crosslinking Binders For Non-Wovens”，Charles T.Arkins et al.，TAPPI JOURNAL，Vol.78，No.11，pages161-168，November 1995中描述了这种聚(丙烯酸)基粘合剂的制备和性能，包括关于VOC释放的信息，以及与脲甲醛粘合剂相比的粘合剂性能比较。Arkins的文章中公开的粘合剂表现出可以B阶段化，而且可以提供与那些脲/甲醛树脂相同的物理性质。
美国专利5340868公开了一种玻璃纤维绝缘制品，其用多羧基聚合物、a-羟烷基胺和至少一种三官能单体羧酸(例如柠檬酸)的组合物进行固化。其中公开的具体多羧基聚合物为聚丙烯酸聚合物。同时也参见美国专利5143582。
美国专利5318990公开了一种玻璃纤维粘合剂，包括多羧基聚合物、单体三元醇和包括含磷有机酸的碱金属盐的催化剂。
公布的欧洲专利申请0583086 A1提供了聚丙烯酸粘合剂的细节，其固化是由前述引用的Arkins的文章中所讨论的含磷催化剂系统对其进行催化。其指出使用较高分子量的聚丙烯酸，以提供固化更完全的聚合物。还参见美国专利5661213、5427587、6136916和6221973。
已经发现一些多羧基聚合物可用于制备玻璃纤维绝缘产品。在加工过程中玻璃纤维聚集或黏附到成形室内部的问题，以及表现出必要的回复性和强度的最终产品以提供商业可接受的玻璃纤维绝缘产品的问题，已经克服。例如参见美国专利6331350。然而人们已经发现热固性丙烯酸树脂比传统的酚醛树脂粘合剂的亲水性更强。这种亲水性能够导致玻璃纤维绝缘材料更容易吸收液态水，因此可能会削弱产品的完整性。而且，人们也发现目前用作玻璃纤维粘合剂的热固性丙烯酸树脂，与工业中传统使用的硅烷偶联剂不能有效反应。添加作为疏水剂的硅酮会导致当使用基于焚烧的消减装置时产生问题。而且，在生产过程中硅酮的存在会影响某些表面介质与制成的玻璃纤维材料之间的粘结。这些问题的克服将会有助于在玻璃纤维粘合剂中更好地利用多羧基聚合物。
因此，本发明的一个目的在于提供一种新型的非苯酚/甲醛粘合剂。
本发明的另一个目的在于提供这样一种粘合剂，其可以使技术人员制备更加防水和更不易于吸收液态水的玻璃纤维绝缘产品。
本发明的另一目的在于提供一种具有良好回复性和刚性、不含甲醛且更防水的玻璃纤维绝缘产品。
在阅读以下说明书和后附的权利要求的基础上，本发明的这些目的和其它目的对于本领域的技术人员将变得显而易见。

发明内容
依照前述目的，本发明提供了一种新型玻璃纤维粘合剂。本发明的粘合剂组合物包含多羧基聚合物、多元醇和氟化聚合物。优选该粘合剂也包含催化剂，例如含磷有机酸的碱金属盐。
本发明粘合剂的一个重要方面在于该粘合剂组合物除了多羧基聚合物和多元醇之外，还包含氟化聚合物。粘合剂中氟化聚合物的存在被认为可以使该粘合剂以及该粘合剂应用的玻璃纤维垫基本防水性。因此，由于发现本发明的粘合剂能够排斥水并保持与玻璃纤维之间结合的完整性，由本发明的粘合剂制备的玻璃纤维绝缘材料可避免遇水开裂的问题。
另外，我们发现通过在玻璃纤维的不含甲醛粘合剂(特别是多元羧基/多元醇粘合剂)中引入氟化聚合物，可以在不对其性能或加工带来负面影响的情况下达到制备的玻璃纤维垫的防水性。该玻璃纤维垫可以用作绝热或隔音材料，以及用于过滤空气或液体的过滤介质。
具体实施例方式
本发明涉及的粘合剂是一种适用于玻璃纤维的不含甲醛粘合剂。特别涉及的是多羧基聚合物和多元醇的粘合剂组合化合物。这种粘合剂组合物在例如美国专利6331350中描述，其内容在此特别全部引入作为参考。
本发明优选粘合剂中所用的多羧基聚合物包括含多于1个侧羧基的有机聚合物或低聚物。该多羧基聚合物可以是由不饱和羧酸制成的均聚物或共聚物，该不饱和羧酸包括但不必局限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、肉桂酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、-亚甲基戊二酸等。可选择地，该多羧基聚合物可以由不饱和酸酐制成，该不饱和酸酐包括但不必局限于马来酸酐、甲基丙烯酸酐等，及其混合物。这些酸和酸酐的聚合方法是化学领域公知的。
本发明的多羧基聚合物可以另外包含一种或多种前述不饱和羧酸或酸酐与一种或多种乙烯基化合物的共聚物，该乙烯基化合物包括但不必局限于苯乙烯、-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基甲基醚、醋酸乙烯酯等。这些共聚物的制备方法是本领域公知的。
优选的多羧基聚合物包括聚丙烯酸的均聚物和共聚物。特别优选的是多羧基聚合物，特别聚丙烯酸聚合物的分子量，小于10000，更优选地小于5000，最优选为约3000或更小。较低分子量的多羧基聚合物使成品具有良好的回复性和刚性。
本发明不含甲醛的可固化含水粘合剂组合物还包括含有至少两个羟基的多元醇。该多元醇必须是足够非挥发性的，使其能在加热和固化操作中充分保留用于和组合物中的多元酸发生反应。该多元醇可以是分子量低于约1000、带有至少两个羟基的化合物，例如乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇、蔗糖、葡萄糖、间苯二酚、儿茶酚、连苯三酚、乙醇酸脲、1，4-环己二醇、二乙醇胺、三乙醇胺和某些活性多元醇，例如-羟烷基酰胺，例如双[N，N-二-(羟乙基)]己二酰二胺，其可根据美国专利4076917中的教导进行制备，上述专利文献整体加入本文作为参考，或者其可以是一种含至少两个羟基的加聚物，例如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯，以及(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯等的均聚物或共聚物。用于本发明的最优选的多元醇是三乙醇胺(TEA)。
多元酸中的羧基、酸酐或其盐的当量数与多元醇中羟基的当量数之比为约1/0.01～约1/3。但是，优选多元酸中的羧基、酸酐或其盐的当量多于多元醇中羟基的当量，因此更优选的多元酸中的羧基、酸酐或其盐的当量数与多元醇中羟基的当量数之比为约1/0.2～约1/0.95，更优选为1/0.6～1/0.8，最优选为1/0.65～1/0.75。发现接近1/0.7特别有利，尤其是与如上所述的低分子量多羧基聚合物结合时，还优选pH值较低的粘合剂。
最优选的是本发明的粘合剂的pH值也较低，即不高于4.5，优选低于3.5，因为我们发现pH较低的低分子量多羧基聚合物的结合提供的粘合剂具有最小的工艺难度，提供的成品具有优秀的回复性和刚性。pH值保持在3.5～4.5的范围可以在仍实现低pH值的益处的同时避免装置的腐蚀。然而，也可以使用更低的pH值，例如低于3.5，由于其具有有益的结果因此在具有适当的操作预防情况下实际是优选的。
本发明的一个重要方面在于本发明的粘合剂还包含氟化聚合物作为添加剂。氟化聚合物的存在被发现可以使本发明的多羧基/多元醇粘合剂不易吸收水，同时仍可制备优良的产品和可较好地对这些产品进行加工，例如绝热和隔音产品和用于过滤空气或液体的过滤介质。因此，当其暴露于液态水时，其存在可以更好保持粘合剂和玻璃纤维之间结合的完整性，因此保持整个垫产品的完整性。该粘合剂的结合及其整个产品都是更防水的。
优选的氟化聚合物是由含氟的丙烯酸酯单体与苯乙烯或一些其它通常使用的丙烯酸酯共聚用单体制备而成。这种氟化聚合物可以从例如ParaChem RD-F25TM商标下得到。通常，任何适合的在有机聚合物中用氟取代氢的含氟聚合物都可以使用。这会包括氟乙烯聚合物和四氟乙烯聚合物。在四氟乙烯聚合物中，四氟乙烯的均聚物，及其与六氟丙烯、全氟乙烯基醚和乙烯的共聚物也可以使用，为本发明的多羧基/多元醇粘合剂引入疏水性。
所用的氟化聚合物通常被添加到多羧基/多元醇粘合剂中作为分散体或乳化体，可以直接添加到粘合剂组合物中，然后用于制备玻璃纤维产品。或者，该氟化聚合物可以在玻璃纤维产品刚形成和固化时喷洒在玻璃纤维制品自身上。也可以使用这两种情况的结合。然而，优选将该氟化聚合物直接添加到用于制备玻璃纤维产品的粘合剂组合物中。
该氟化聚合物的用量通常可使最终的玻璃纤维制品包含0.005～0.5wt.％的含氟聚合物。更优选地，最终产品中的含氟聚合物的含量可以通常为约0.01～0.3wt.％之间，甚至更优选为约0.04～0.1wt％，最优选的为约0.05～0.09wt.％。发现使用含氟聚合物在用量比硅酮材料低得多时，就达到相同的防水性，同时还克服了使用硅酮疏水剂固有的问题。更优选范围(例如0.05～0.09wt.％)的含氟聚合物的使用提供了良好的防水性，同时仅使用了少量的添加剂，因此使这种应用也很经济。
优选本发明不含甲醛的可固化的含水粘合剂组合物还包含催化剂。更优选地，该催化剂是含磷的加速剂，其可以是分子量低于约1000的化合物，例如多磷酸碱金属盐、磷酸二氢碱金属盐、多磷酸、烷基膦酸，或者其可以是具有含磷基团的低聚物或聚合物，例如丙烯酸和/或马来酸在亚磷酸氢钠存在下形成的加聚物、烯属不饱和单体在磷盐链转移剂或终止剂存在下形成的加聚物、包含酸官能团的单体残基的加聚物，例如共聚合的甲基丙烯酸磷酸乙酯，和类膦酸酯，和共聚合的乙烯基磺酸单体及其盐。含磷加速剂的用量可以为基于多元酸和多元醇总重量的约1wt.％～约40wt.％。含磷加速剂的用量优选为基于多元酸和多元醇总重量的约2.5wt.％～约10wt.％。
该不含甲醛的可固化的含水粘合剂组合物可以另外包含常规的处理组分，例如乳化剂、颜料、填料、防迁移助剂、固化剂、聚结剂、润湿剂、杀虫剂、增塑剂、有机硅烷、消泡剂、着色剂、石蜡和抗氧化剂。
该不含甲醛的可固化的含水粘合剂组合物可以通过使用常规混合技术，将本发明的多元酸、多元醇和含磷加速剂进行混合制备而成。在另一实施方式中，可以在同一加聚物中存在含羧基或酸酐的加聚物和多元醇，该加聚物将同时包含羧基、酸酐或其盐官能团和羟基官能团。在另一实施方式中，羧基的盐是具有至少两个羟基的官能烷烃醇胺的盐，所述醇胺例如二乙醇胺、三乙醇胺、二丙醇胺和二异丙醇胺。在另一实施方式中，多元醇和含磷加聚物可以存在在同一加聚物中，其中该加聚物可以与本发明的改型的多元酸进行混合。在另一实施方式中，该含羧基或酸酐的加聚物、多元醇和含磷加速剂可以存在在同一加聚物中。本领域的技术人员将显而易见地得到其它实施方式。如上所公开地，多元酸中的羧基可以用固定碱，在混合提供该含水组合物之前、同时或之后，被中和到低于约35％的量。在形成多元酸的过程中会部分影响到中和。
在一种优选的实施方式中，一旦制备了多元酸、多元醇和氟化聚合物的组合物，可以将其它添加剂与该组合物混合，制成最终涂覆到玻璃纤维上的最终组合物。由于玻璃的熔融流被拉成任意长度的纤维并吹入成形室时，在成形室中其任意沉积在行进的传送带上形成垫子，当其在成形室中传送时，用包含改性的多元酸的本发明粘合剂组合物喷洒纤维。
更特别地，在玻璃纤维绝缘产品的制备中，使用常规技术进行制备产品。公知地，通过熔融玻璃的纤维化可以制备玻璃纤维的多孔垫，并立即在运动的传送带上形成玻璃纤维垫。然后将膨胀垫传送并通过固化炉，在固化炉中加热的空气通过垫子以固化树脂。将该垫子轻微压缩，为最终产品提供预定的厚度和表面磨光。通常，固化炉的操作温度为约150℃～约325℃。优选的温度范围为约180℃～约225℃。通常，该垫子在炉子中保持的时间为约分钟～约3分钟。为制备常规的绝热或隔音产品，该时间范围为约3/4分钟～约1分钟。具有固化、刚性粘合剂基体的玻璃纤维以垫状从炉中取出，其可以被压缩用于包装和运输，然后将在非约束条件时大体恢复其垂直尺寸。
该不含甲醛的可固化的含水组合物也可以通过常规技术应用到已经形成的无纺布上，常规技术例如空气或无空气喷涂、填充、浸透、辊涂、幕涂、搅拌沉积、絮凝等。
本发明的该水成不含甲醛组合物在应用到无纺布上后，被加热以干燥和固化。加热的时间和温度将影响干燥速率、可加工性和可操作性以及处理基体的性能发展。可以在约120℃～约400℃的温度下进行热处理约3秒～约15分钟的时间；在约150℃～约250℃进行处理是优选的。如果需要，干燥和固化功能也可以在两个或多个不同的独立步骤中进行。例如可以将该组合物在一定温度下首次加热一段时间使其足以充分干燥但没有充分固化组合物，然后再在更高的温度下和/或加热更长时间加热以完成固化。这种过程通常称为“B阶段化”，可以被用于提供粘合剂处理的无纺布，例如辊形的，其可在后一阶段被固化，与固化过程同时将其进行或不进行成形或模制成特定形状。
该耐热无纺布可以用于各种应用，例如绝缘毡或辊，作为屋顶或地板应用的加强垫，作为粗纱，作为印刷电路板或电池隔板的微玻璃基基体，作为带材(tape stock)、作为办公室需求的胶带板，用于管道内衬或管道板，用作砖石工业的水泥质或非水泥质涂料的增强麻棉布。最优选的，该产品用作绝热或隔音材料。该无纺布也可以用作空气和液体的过滤介质。
本发明将通过下面的实施例进行进一步的描述，其并不是用于对其范围起到限制作用。
实施例在玻璃纤维建筑产品制备工艺中，将以商品ParaChem RD-F25TM的含氟丙烯酸酯单体和苯乙烯的乳化共聚物添加到聚丙烯酸/多元醇粘合剂中，在该工艺中最终的绝缘产品包含约5wt.％的粘合剂。将多种含量的含氟聚合物添加到粘合剂中，以制备包含各种量的含氟聚合物添加剂的R19绝缘材料的样品。进行一次运行，其中添加硅酮疏水剂，使最终产品包含0.09wt.％的硅酮添加剂。所有的实施例都通过测试水的重量吸收量来测试其防水性。该测试是通过下面的方法进行的取6英寸×6英尺的方形玻璃纤维产品，将其放入一盆水中5分钟。之后将玻璃纤维取出从一个角悬挂30秒使其排水。在30秒之后将玻璃纤维称重。记录与原始重量相比增加的重量百分比。结果示于下面

前述关于样品1、2和3的结果与对照样品4(不包含任何添加剂)相比较显示本发明的氟化添加剂，可以甚至在与硅酮相比使用量减少时仍可以达到防水性。
尽管这里用优选的实施方式对本发明进行了描述，但应当被理解为本领域的技术人员可以采取可显而易见得到的各种变化和改进。这种变化和改进应当被认为是在后附权利要求的范围和界限之内的。
权利要求
1.一种玻璃纤维粘合剂，包含多羧基聚合物、多元醇和氟化聚合物的水溶液。
2.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述多羧基聚合物的分子量小于5000。
3.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述多羧基聚合物的分子量小于3000。
4.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含催化剂，所述催化剂包括含磷有机酸的碱金属盐。
5.如权利要求4的玻璃纤维粘合剂，其中所述催化剂为亚磷酸氢钠、亚磷酸钠或其混合物。
6.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述多元醇为三乙醇胺。
7.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述多羧基聚合物包括聚丙烯酸的均聚物和/或共聚物。
8.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述多羧基聚合物和多元醇在粘合剂中的含量是使羧基当量与羟基当量的比例范围为约1/0.65～1/0.75。
9.如权利要求1的玻璃纤维粘合剂，其中所述氟化聚合物为氟化丙烯酸酯共聚物。
10.一种玻璃纤维粘合剂，包含以下组分的水溶液聚丙烯酸的均聚物和/或共聚物，其中该聚丙烯酸聚合物的分子量为5000或更小，三乙醇胺和氟化聚合物。
11.如权利要求10的玻璃纤维粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含催化剂，所述催化剂包括含磷有机酸的碱金属盐。
12.如权利要求10的玻璃纤维粘合剂，其中所述聚丙烯酸聚合物和三乙醇胺在粘合剂中的含量是使羧基当量与羟基当量的比例范围为约1/0.65～1/0.75。
13.一种玻璃纤维产品，包括含权利要求1的粘合剂的玻璃纤维垫。
14.如权利要求13的玻璃纤维产品，其中该产品为建筑绝缘体。
15.如权利要求13的玻璃纤维产品，其中该产品为屋顶或地板的增强垫。
16.如权利要求13的玻璃纤维产品，其中该产品为用于印刷电路板或电池隔板的微玻璃基基体、过滤原料、带原料或增强麻棉布。
17.如权利要求13的玻璃纤维制品，其中该产品为过滤原料。
18.一种玻璃纤维制品，其通过使用包含多羧基聚合物和多元醇的粘合剂并在产品上喷涂氟化聚合物而制得。
19.如权利要求18的玻璃纤维制品，其中该产品为绝热材料或隔音材料、或用于空气或液体的过滤介质。
全文摘要
本发明提供了一种玻璃纤维粘合剂组合物，其包含多羧基聚合物、多元醇和氟化聚合物。该粘合剂优选包括催化剂，为含磷有机酸的碱金属盐。该形成的粘合剂可提供最小的工艺难度和具有最小水吸收率的玻璃纤维产品。
文档编号D04H1/00GK101039968SQ200580034440
公开日2007年9月19日 申请日期2005年10月4日 优先权日2004年10月7日
发明者菲利普·弗朗西斯·米勒 申请人:约翰斯曼维尔公司