专利名称：皮革样片状物、皮革样片状物的制造方法以及使用该皮革样片状物的球的制作方法
技术领域：
本发明涉及皮革样片状物，更详细地说，涉及适于篮球、橄榄球、美式足球、手球等球类运动的球的皮革样片状物、其制造方法以及使用该片状物的球。
背景技术：
作为球类运动的球用表皮材料，虽然很早以来使用天然皮革，但是近年从操作的容易程度等方面考虑，皮革样片状物、其中含有纤维和高分子弹性体的所谓人工皮革的皮革样片状物被广泛使用。但是，由于为了防止耐磨损性或污物的附着，大多在人工皮革的表面上整体地形成含有高分子弹性体的表皮层，易打滑，特别是在篮球、橄榄球、美式足球等大多用手操作的球类运动中在手上产生汗时，存在易产生打滑的问题。
作为用于减少这种打滑，提高湿润时的抓取性(gripping property)的方法，例如特开平9-250091号公报中公开了向具有绒毛(立毛)的人工皮革的表面非连续状地涂布发挥防滑性的树脂的方法。但是由于该产品在绒毛部分最初存在具有吸水性的茸毛，缺乏耐久性或耐磨损性，此外，表面未形成膜层，存在易弄脏的问题。此外，表面的绒毛部分过度吸水，存在球变重的问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供上述现有的片状物没有的干燥时和湿润时的抓取性或耐磨损性优异且由于汗的过度吸收、雨水的吸收所导致的片状物的重量变化较小，特别适于篮球、橄榄球、美式足球、手球等球类运动的球的皮革样片状物、其制造方法以及使用该片状物的球。
本发明的皮革样片状物，其是在表面具有突起部的片状物，其特征在于，在含有极细纤维和高分子弹性体(A)的基体层的一侧表面上，存在含有与构成基体层的纤维相连的绒毛状的极细纤维和与该极细纤维相接合的高分子弹性体(B)的复合层，进一步地在片状物表面的突起部顶端部存在以高分子弹性体(C)为主的被覆层，并且在突起部顶端部和谷底部之间的侧面部具有从表面一侧到达基体层的贯通孔。进一步地，优选极细纤维的纤度为0.0001～0.05dtex；复合层为2层或2层以上的多层结构，并且各层的高分子弹性体(B)的基体层一侧含有高分子弹性体(B1)，被覆层一侧含有高分子弹性体(B2)；进而高分子弹性体(B2)为硅改性聚氨酯。
此外，优选被覆层为2层或2层以上的多层结构，并且被覆层的表面一侧的层含有粘合剂，进一步优选粘合剂为液态橡胶或松香树脂；进一步优选该液态橡胶为分子量800～5000的合成液态橡胶。
表面突起部的形状优选突起部顶端部的平均面积为0.5～7mm2，并且顶端部和谷底部的高低差为0.1mm或以上，此外，优选相对于1个突起部，突起部的侧面部的贯通孔为50个或以上。
本发明的皮革样片状物的制造方法，其特征在于，对于含有极细纤维和高分子弹性体(A)且在其一侧表面上具有极细纤维绒毛的片状物，涂布含有高分子弹性体(B)的溶液，用压花辊在片状物表面形成突起部，在突起部顶端部涂布以高分子弹性体(C)为主的溶液。
此外，本发明的球，其特征在于，在球用壳体的表面上粘贴此外的本发明的皮革样片状物。
具体实施例方式
本发明的皮革样片状物是在表面具有突起部的片状物，其基体层含有极细纤维和高分子弹性体(A)。此外，以增强为目的，优选在基体层中并用含有除了极细纤维之外的常规纤度的纤维、编织物的纤维织品(scrim)等。
作为构成基体层的极细纤维，优选为合成纤维，特别优选为尼龙6、尼龙6，6、尼龙12等聚酰胺纤维；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯纤维。作为这些极细纤维的纤度，优选为0.0001～0.05detx。纤度较大时，难以得到表面的平滑性，表面的粗糙度有降低商品价值的趋势。此外，纤度过小时难以稳定地进行工业生产。
该极细纤维可以例如如下形成制造含有溶剂溶解性不同的2种或2种以上成分的纤维形成性高分子聚合物的海岛型复合纺丝纤维、混合纺丝纤维或分割型复合纺丝纤维，由经过梳理、cross-wrapping、针刺、热压等工序的络合纤维无纺布，用溶剂提取等提取除去1种成分，或使用物理或化学方法分割复合纤维形成极细纤维。优选以聚酰胺纤维或聚酯纤维作为构成极细纤维的岛成分，选择低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等作为海成分。
此时作为与该极细纤维一起用于基体层的高分子弹性体(A)，可以举出，聚氨酯弹性体、聚氨酯脲弹性体、聚脲弹性体、聚酯弹性体、合成橡胶等，其中，优选为聚氨酯类弹性体。作为聚氨酯类弹性体，可以使用分子量为800～4000的聚合物二醇与低分子扩链剂反应而得到的聚氨酯类弹性体，所述分子量为800～4000的聚合物二醇有聚乙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚类二醇；聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等酯类二醇；聚亚丁基碳酸酯二醇、聚碳酸亚己基酯二醇等碳酸酯类二醇等，所述低分子扩链剂有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、六亚甲基1，6-二异氰酸酯、3，3，5三甲基5异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯等二异氰酸酯；乙二醇；四亚甲基二醇；丙二胺；3，3，5三甲基5氨基甲基环己基胺等。
本发明的基体层，虽然可以通过例如用高分子弹性体(A)的有机溶剂溶液或水系乳液浸渗含有形成极细纤维的上述混合纺丝纤维或复合纺丝纤维的纤维质基材，然后使纤维极细化等来得到。但是为了使突起部清晰，高分子弹性体(A)优选使用DMF等有机溶剂溶液，采用湿式浸渗方法。
此时，基体层的高分子弹性体(A)的重量(R)与构成纤维质基材的纤维的重量(F)之比(R/F)优选为0.5～1.5的范围，进一步优选为0.6以上，特别优选为0.65以上。该R/F值较大时表面的突起部的形状清晰，使用该片状物时存在突起部的形状变化少的趋势。作为突起部，优选为独立形状的突起部，特别是在诸如圆锥台形凸纹花纹等深花纹的维持性方面优选，可以加工成商品品质优异的球。为了提高R/F，必须提高浸渗液中的高分子弹性体浓度，虽然粘度有增大的趋势，但是可以采用用多个辊将纤维质基材轧入浸渗液中等强制性压入的方法。
本发明的片状物中，在其基体层的一侧表面上必须存在含有与构成基体层的纤维相连的绒毛状的极细纤维和与该极细纤维相接合的高分子弹性体(B)的复合层。作为高分子弹性体(B)，虽然可以使用与上述高分子弹性体(A)相同的高分子弹性体，但是优选为聚碳酸酯类聚氨酯。作为高分子弹性体(B)的固体成分附着量，优选为5～30g/m2的范围。绒毛状的极细纤维优选为均质的，优选使用绒毛无不均一的与例如公知的仿麂皮样(スウエ一ド調)、正绒面革样(ヌバツク調)的人工皮革相同的物质作为基材。
此外，优选该复合层为2层或2层以上的多层结构，并且各层的高分子弹性体(B)的基体层一侧含有高分子弹性体(B1)，被覆层一侧含有高分子弹性体(B2)。作为基体层一侧的高分子弹性体(B1)，特别优选为具有聚碳酸酯类软链段的使用了脂肪族、脂环族、芳香族类异氰酸酯的聚碳酸酯类聚氨酯，其100％伸长模量优选为60～150kg/cm2，进一步优选为80～130kg/cm2。固体成分附着量优选为1.5～5g/cm2的范围。
被覆层一侧的高分子弹性体(B2)虽然也优选为具有聚碳酸酯类软链段的使用了脂肪族、脂环族、芳香族类异氰酸酯的聚碳酸酯类聚氨酯，但是进一步优选为导入有聚氨酯重量的5～30重量％、进而10～20重量％的硅链段的硅改性聚氨酯。其中，使用硅改性聚氨酯时，突起部更明确，可以得到花纹的鲜明性、维持性优异、独特的光滑感或触感。高分子弹性体(B2)的100％伸长模量优选为60～180kg/cm2，进一步优选为80～130kg/cm2。固体成分附着量优选为5～25g/cm2的范围，进一步优选为10～20g/cm2的范围。
本发明的片状物，必须在构成其表面的突起部的突起部顶端部存在以高分子弹性体(C)为主的被覆层，并且在突起部顶端部和谷底部之间的侧面部具有从表面侧通到基体层的贯通孔。进一步地，优选被覆层为2层或2层以上的多层结构，并且被覆层的最表面一侧的层含有粘合剂，优选该粘合剂为液态橡胶或松香树脂，或液态橡胶为分子量为800～5000的合成液态橡胶。以高分子弹性体(C)为主的被覆层，在完全不堵塞从表面通到基体的贯通孔时，也可以存在于突起部顶端部之外的部分，但是优选基本上没有。
作为该高分子弹性体(C)，可以使用与上述高分子弹性体(B)相同的高分子弹性体，优选为使用了分子量800～4000的聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇中的一种或2种以上的混合二醇与脂肪族、脂环族、芳香族类异氰酸酯的聚氨酯弹性体。此外，100％伸长模量优选为60～130kg/cm2，进一步优选为80～110kg/cm2。100％伸长模量小时，虽然抓取性提高，但是耐磨损性有降低的趋势，相反，100％伸长模量大时，虽然耐磨损性提高，但是抓取性有降低的趋势。高分子弹性体(C)的固体成分附着量优选为5～30g/cm2的范围。此外，被覆层的厚度优选为10～500μm。
进一步地，该高分子弹性体(C)也优选具有由2种或以上的高分子弹性体构成的多层结构，此时，高分子弹性体(C)也优选从基体层一侧存在与复合层的高分子弹性体(B1)、(B2)相同的成分高分子弹性体(C1)、(C2)。
构成被覆层的表面一侧的层的高分子弹性体(C2)，虽然可以为通常的聚氨酯弹性体，但是进一步优选为导入有聚氨酯重量的5～30重量％、进而10～20重量％的硅链段的硅改性聚氨酯，特别优选为硅改性的聚碳酸酯类脂肪族或脂环族的无黄变聚氨酯弹性体。其中，使用该硅改性聚氨酯时，耐磨损性提高，可以得到独特的光滑感或触感。
此外，在被覆层的最表面一侧的层中优选含有粘合剂。此时，优选从基体层一侧依次含有高分子弹性体(C1)、高分子弹性体(C2)、以及包含粘合剂的高分子弹性体(C2’)的3层或以上的结构。作为它们的固体成分附着量，优选从基体层一侧，高分子弹性体(C1)为1.5～5g/m2的范围；高分子弹性体(C2)为与(C1)等量或比其多2～8g/m2的范围；含有粘合剂的高分子弹性体(C2’)为4～20g/m2的范围。
作为在该最表面一侧的层的高分子弹性体(C)中优选含有的粘合剂，可以举出松香树脂或液态橡胶等，可以单独或混合使用。其中，优选为液态橡胶的分子量为1000～4000的低分子量合成橡胶，特别优选为低分子量聚丁二烯、低分子量丙烯腈-丁二烯共聚物、低分子量聚二环戊二烯等。此外，表面层中的粘合剂的含量，相对于高分子弹性体100重量份，优选为5～100重量份，进一步优选为10份～85份，最优选为20份～70份。对于添加量，必须由所要求的触感、抓取性的水平决定最适量，添加量过多时，有产生被膜层强度降低、耐磨损性不足等问题的趋势。此外，优选在其表皮一侧的层中混合二氧化硅等光泽调整剂、着色颜料、稳定剂，可以调整表面的光泽等质感。
本发明的片状物在表面具有突起部，优选该突起部顶端部的平均面积为0.5～7mm2，并且突起部的顶端部和谷底部的高低差为0.1mm或以上。此外，优选相对于1个突起部，突起部的侧面部的贯通孔为50个或以上。
该突起部，特别是用于用手抓住操作球的美式足球或手球时是有效的。进一步地，优选以该突起部的突起部顶端部的总面积为片面积的20～70％的比率存在，其高低差为0.15～1.2mm，特别优选为0.2～1.0mm。其中，片状物的面积是指片状物本身的面积，是从表面一侧看时的投影面积，与考虑到存在于表面的突起部的曲面形状的表面积不同。其中，对于顶端部，从表皮材料的侧面观察突起部时，将距顶端为突起部顶端和谷底的距离的1/10的部分作为顶端部。如此通过具有突起部，以高维度(次元)实现抓取性和耐久性。
突起部虽然可以为在其顶端部与相邻的突起部部分相连的形状，但是为了增加抓取性，更优选突起部独立。独立的突起部的各顶端部的平均面积优选为0.5～7mm2，进一步优选为1.5～4.0mm2。此外，作为其个数，优选每1cm2为5～100个左右，进一步优选为10～60个/cm2。
作为独立的突起部的形状，从耐久性等方面考虑特别优选为圆锥台形，进一步优选圆锥台形突起部的顶端部的直径尺寸为0.8～3.0mm、优选为1.2～2.5mm。
本发明的片状物，必须在突起部顶端部和谷底部之间的侧面部具有从表面侧通到基体层的贯通孔，优选每1个突起部存在50个或以上，特别优选存在100个或以上的贯通孔。此外，从耐防污性等方面考虑，优选为1000个或以下。进一步地，在侧面部中优选接近顶端部的肩部分的孔的个数较多。
此外，孔的直径优选为0.5～300μm，进一步优选为1～200μm，特别优选为100μm或以下。具有该突起部的本发明的片状物，通过在侧面部存在大量的孔，可以不降低耐久性而提高湿润时的抓取性。
此处，突起部顶端部、突起部谷底部、它们之间的侧面部分，是指从表皮材料的侧面观察突起部时，将距顶端的距离为突起部顶端和突起部谷底的高低差的1/10以内的部分作为顶端部；将距顶端为8/10以上、即距谷底2/10的部分作为谷底部；将它们之间的距顶端1/10～8/10的部分作为侧面部。
进一步地，本发明具有突起部的球用表皮材料中，优选在侧面部之外的突起部的谷底部也存在开孔。
本发明的皮革样片状物，通过存在该开孔部，湿润时其表面的水膜被吸收，可以提高湿润时的抓取性，此外，通过抑制过度的吸水，可以有效地抑制制造和使用球时的重量增加。作为本发明片状物的吸水时间，优选为240秒或以上，进一步优选为300～600秒的范围。
上述本发明的皮革样片状物，例如，可以通过下述皮革样片状物的制造方法得到。即，对于含有极细纤维和高分子弹性体(A)且在其一侧表面上具有极细纤维绒毛的片状物，涂布含有高分子弹性体(B)的溶液，用压花辊在片状物表面形成突起部，在突起部顶端部涂布以高分子弹性体(C)为主的溶液的方法。
作为本发明的制造方法中所使用的在其一侧表面上具有极细纤维绒毛的片状物，可以使用通常被称为仿麂皮样的人工皮革。该片状物由极细纤维形成性的海岛或分割型的使用了混合纤维或复合纤维的纤维集合体和高分子弹性体构成，而且，其一侧表面的极细纤维绒毛可以通过用砂纸等研磨含有极细纤维和高分子弹性体的片状物的表面得到。更具体地说，优选通过将用聚氨酯树脂浸渗含有海岛型混合纺丝纤维的无纺布而得到的纤维质基材中的海成分溶解除去，使纤维极细化得到片状物，其表面用溶解高分子弹性体但不溶解纤维的溶剂进行凹版处理(gravure treatment)等进行固定，研磨其表面得到极细纤维绒毛。例如，高分子弹性体为二甲基甲酰胺(下文称为DMF)溶解性的湿法成型用的聚氨酯时，优选用80～320目的凹版辊(gravure roll)涂布DMF，进行干燥，固定极细纤维的根后，在装配有240～640目的砂纸的研磨机中进行研磨。
其中，该极细纤维绒毛优选其绒毛长度为0.01～0.2mm，优选为0.1mm或以下，特别优选为0.08mm或以下的均匀绒毛。该绒毛可以通过含有极细纤维和高分子弹性体的片表面的极细纤维固定方法、研磨条件等得到。
其次，本发明的制造方法中，必须对于在其一侧表面上具有极细纤维绒毛的片状物涂布含有高分子弹性体(B)的溶液。其中，作为高分子弹性体(B)，虽然与上述高分子弹性体(B)相同，但是对于其底漆用的溶液，浓度为8～15重量％，粘度为100～200cps的范围是适当的。
进一步地，该高分子弹性体(B)的涂布，优选含有极细纤维和高分子弹性体(B)的复合层为上述高分子弹性体(B1)和高分子弹性体(B2)的多层结构。因此，优选涂布含有高分子弹性体(B1)的溶液后，进一步涂布含有高分子弹性体(B2)的溶液。此时，含有高分子弹性体(B1)的溶液优选浓度为8～12重量％、粘度为100～180cps，涂布量优选为20～50g/m2，进一步优选为25～35g/m2的范围。例如，可以通过在具有极细纤维绒毛的片状物上，用50～80目的凹版辊凹版涂布1～2辊得到。此外，含有高分子弹性体(B2)的溶液优选浓度为8～15重量％、粘度为100～250cps，涂布量优选为100～180g/m2，进一步优选为160g/m2或以下的范围。可以通过在高分子弹性体(B1)的涂布、干燥后，用70～150目的凹版辊凹版涂布2～8辊，进一步优选4～6辊得到。
其次，本发明的皮革样片状物的制造方法中，涂布含有高分子弹性体(B)的溶液后，用压花辊在片状物表面上形成突起部。作为根据突起部的表面形状形成的花纹，特别是在用于篮球、美式足球时，优选具有圆锥台形的突起部的花纹。为了提供这样具有突起部的压花花纹，可以通过使用雕刻有与目的片状物的表面花纹相反的刻印的压花辊，在压花辊和承压辊之间对片状物施压来实施。进一步地，作为模具的突起部的高低差，为0.2～1.5mm，最优选为0.3～1.0mm。
通过用具有0.1mm或以上的突起部的模具进行压花，通过使形成其突起部的斜面的侧面部分被拉伸，可以在其表皮层的表面上开孔。从突起部的顶端部到侧面部同时将热和较大的剪切力作用于片状物，在片状物表面上产生从表面侧通到基体层的贯通孔。进一步地，该模具优选含有一部分连续的突起部和独立的凹陷部，进一步优选为与圆锥台形突起部相反的阴模(雌型金型)。片状物的突起部的顶端部的尺寸可以通过调整模具的形状进行调整，突起部的高度可以通过调整模具的深度和压花加工时的压力、温度、时间进行调整。
进一步地，该压花条件优选在涂层的高分子弹性体的软化温度-40℃～+20℃，进一步优选在-20℃～+10℃的温度范围内对片状物施压。例如，使用软化温度为180℃的硅改性聚碳酸酯类脂环族无黄变聚氨酯作为高分子弹性体(B)时，压花辊表面温度优选为140～200℃的范围，特别优选为180℃左右。
本发明的制造方法中，在片状物的通过压花产生的突起部顶端部上涂布以高分子弹性体(C)为主的溶液。其中，作为高分子弹性体(C)，与上述高分子弹性体(C)相同，对于该面涂用的溶液，浓度为8～13重量％、粘度为100～180cps的范围是适当的。通过以该高分子弹性体(C)为主的层，可以确保突起部的表面层的耐磨损性、防止污物附着、抑制过度的吸水性、改善触感(提供光滑感)等。进一步使用颜料等通过该涂布改变突起部的顶端部的颜色时，具有与底涂的含有高分子弹性体(B)的层的色调的对比度，由此可以提高球的品质。
进一步地，该高分子弹性体(C)的涂布，优选通过该面涂形成被覆层为2层或2层以上的多层结构，涂布含有上述高分子弹性体(C1)的溶液后，优选涂布等量或比其多的量的含有高分子弹性体(C2)的溶液。进一步优选在最表层涂布以高分子弹性体(C2’)为主、含有粘合剂的溶液。此时，起先涂布的含有高分子弹性体(C1)(C2)的溶液优选浓度为8～13重量％、粘度为100～180cps，涂布量优选为20～40g/m2的范围。例如，可以通过在片状物的突起部顶端部，用70～110目的凹版辊凹版涂布各1～4辊来得到。后涂布的以高分子弹性体(C2’)为主、含有粘合剂的溶液优选浓度为8～13重量％、粘度为100～180cps，涂布量优选为20～80g/m2的范围。例如，可以通过在片状物的突起部顶端部，用凹版辊凹版涂布2～6辊来得到。
此外，在本发明的突起部的顶端部涂布含有高分子弹性体的被覆层时，必须不堵塞形成于圆锥台形等的突起部侧面部的贯通孔而进行涂布。对于表面产生较大的突起部的本发明中所使用的片状物，存在于其侧面的开孔部，虽然与顶端部乃至谷部相比不易堵塞，但是优选采用以片厚度的70～98％的间隙(clearance)进行凹版涂布的方法。通过仅在突起部的顶端部涂布高分子弹性体，可以提高表面耐磨损性，制成不易沾污的表皮材料。
此外，另一本发明为将如此得到的皮革样片状物粘贴于球用壳体而得到的球。如此，通过将皮革样片状物粘贴于充入压力空气而膨胀的壳体，可以制成球类运动用球，优选用于篮球、橄榄球、美式足球、手球等。
实施例下文用实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于实施例的范围。此外，只要不特别说明，份或％是指重量份、重量％。本发明的测定项目如下测定。
(1)伸长模量以JIS K 6301 2号型哑铃形试验片的厚度0.1mm的膜为样品，用恒速伸长试验机在伸长速度100％/min的条件下测定。
(2)干摩擦系数在温度23℃、相对湿度60％的条件下调湿24小时，使表面具有突起部的表皮材料(宽度2.5cm、长度5cm)放置在不锈钢平滑板上接触其表面，施加500g的负荷，测定在速度2m/min下运动时的摩擦力(F)，求得干摩擦系数μd＝F/500。摩擦力(F)为试验片运动时的平均值。
(3)湿摩擦系数将表面具有突起部的表皮材料(宽度2.5cm、长度5cm)的试验片浸渍于23℃的水中24小时后，用薄纸拭去表面附着水，放置在不锈钢平滑板上接触其表面，施加500g的负荷，测定在速度2m/min下运动时的摩擦力(F)(单位；g)，求得湿摩擦系数μw＝F/500。摩擦力(F)为试验片运动时的平均值。
(4)耐磨损性根据JIS L1079 6.15.3 C法(Taber磨损试验)测定。磨损轮使用装配有280目的砂纸的磨损轮，加重为500g，以下述等级对磨损100次后的试验片的表面损伤状态进行评价。
5级颜色变化少，不显著。
4级仅表面被覆层损伤，在外观、实用上无问题。
3级多孔质涂层的一部分损伤。(实用允许的限度)2级多孔质涂层损伤较厉害，一部分基材层的纤维暴露。
1级基材层损伤较厉害，纤维等暴露。
(5)突起部的顶端部、谷底部、侧面部的孔数和尺寸存在于表皮材料表面的突起部顶端部、突起部谷底部、它们之间的侧面部分，是指从表皮材料的侧面观察突起部时，将距顶端的距离为突起部顶端和突起部谷底的高低差的1/10以内的部分作为顶端部；将距顶端为8/10以上、即距谷底2/10的部分作为谷底部；将它们之间的距顶端1/10～8/10的部分作为侧面部。
实施例中，如下所述测定各突起部中的孔数和尺寸，其平均值乘以每1cm2的突起部的个数进行计算。
对于突起部顶端部的孔数和尺寸，通过扫描型电子显微镜以200倍拍摄照片，对于不同的5点的突起部的顶端部测定孔数、孔尺寸，求得0.5～50μm的孔数及其平均值，以此表示突起部顶端部的孔数和尺寸。
对于谷底部的孔数和大小，聚焦于表皮材料的谷底部，通过扫描型显微镜以200倍拍摄照片，测定孔数、孔尺寸，求得0.5～50μm的孔数及其平均值，换算成每1cm2来表示谷底部的孔数和大小。此外，具有独立的突起部时，在不同的5点突起部周边测定求出平均值。
侧面部的孔数和尺寸的测定，由于侧面成为立体的突起部的侧面，为了防止焦点模糊，将突起部纵切成4等份或更多，对于各个突起部的侧表面，通过扫描型电子显微镜以200倍拍摄照片，使用该照片，对于不同的5点突起部，测定孔数、孔尺寸，求得0.5～50μm的孔数及其平均值，以此表示侧面部的孔数和尺寸。
(6)基体层的绒毛长度理顺表面的绒毛面，用扫描型电子显微镜以200倍的倍率拍摄，测定10根表面绒毛的长度，求得平均长度。
(7)压花的清晰度比较进行了压花的皮革样片状物30cm方形的样品的压花花纹和压花辊的花纹，进行评价。
5级花纹清晰地再现，品质较高。
4级虽然再现性优异，但是品质较差。
3级为实用上容许的范围。
2级花纹的再现性不充分。
1级花纹的再现性差。
(8)压花的维持性将使用皮革样片状物制造的篮球用于10场比赛，然后，用5个等级对压花花纹的状态进行评价。5级为非常优异；3级为实用容许的范围；1级为不好。
(9)不易沾污的程度将使用皮革样片状物制造的篮球用于10场比赛，然后，如下对球的沾污状态进行评价。
5级无污物，良好。
4级虽然稍有色差，但是无问题。
3级虽然有污物，但是为实用上容许的范围。
2级污物稍多。
1级污物多，即使擦拭也难以脱落。
(10)光滑性、触感使利用皮革样片状物制造的篮球处于干燥状态、用水弄湿的湿润状态，由选手评价抓取性，以5个等级进行评价。5级为非常优异；3级为实用容许的范围；1级为不好。
(11)吸水时间在皮革样片状物的突起部顶端部，从高度10mm的距离，使用滴定管滴落1滴(0.02cm3)，测定从滴落之后到吸水的时间。
(含有极细纤维和高分子弹性体的基体层)以50/50混合尼龙-6和低密度聚乙烯，用挤压机熔融、混合，290℃下混合纺丝进行拉伸、整理油处理(油剤処理)、剪切，得到4.5dtex、51mm的短纤维。使其通过梳理、cross wrapping、针刺、轧光等步骤，得到重量480g/m2、厚度1.6mm、表观密度0.3g/cm3的络合纤维质基材——无纺布。
另一方面，作为浸渗用的高分子弹性体(A)，以二甲基甲酰胺为溶剂，使分子量为2020的聚四亚甲基醚二醇、分子量为1980的聚碳酸亚己基酯二醇的混合二醇与二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、乙二醇反应，制备100％伸长模量60kg/cm2、热软化温度180℃的聚氨酯弹性体(固体成分为20％)。
将该聚氨酯弹性体溶液100份、多孔调整剂(聚氧乙烯改性硅FG-10(松本油脂制药(株)制)0.5份、低分子量纤维素丙酸酯0.5份、棕色颜料0.5份混合，制成基材浸渗用的高分子弹性体溶液(浸渗液)。
然后，将上述纤维质基材浸渍于浸渗液中，在液中重复通过轧辊，充分进行浸渗液和基材中的空气的置换，然后以基材厚度的96％进行挤压，在含有10％的DMF(二甲基甲酰胺)的20℃凝固水中凝固，并水洗干燥。将所得到的片在90℃的热甲苯中重复压缩、松弛，提取混合纺丝纤维中的海成分聚乙烯，接着将其浸渍于95℃的热水中，共沸除去甲苯。
所得产品是含有平均纤度为0.003dtex的极细纤维的纤维质基材，尼龙-6纤维(F)∶浸渗树脂(R)的重量比为45∶55，树脂量与维重量的比率(R/F)为1.22，得到对于纤维成分的树脂填充比率高的基材。
(皮革样片状物)在所得到的基材的表面上，用200和180目的凹版辊涂布约35g/m2的DMF。然后，用装配有600目砂纸的研磨机研磨，得到具有平均纤度0.003dtex、绒毛长0.06mm的极细纤维绒毛的正绒面革样片状物。
然后，作为含有高分子弹性体(B1)的底漆用树脂(1)溶液，制备下述涂布液。
底漆用树脂(1)聚碳酸酯类脂环族无黄变聚氨酯(100％伸长模量为130kg/cm2、固体成分为20％)100份混合溶剂(MEK∶IPA∶DMF＝5∶4∶1)100份着色颜料(棕色)0.6份然后，作为含有高分子弹性体(B2)的底漆用树脂(2)溶液，制备下述涂布液。
底漆用树脂(2)硅改性聚碳酸酯类脂环族无黄变聚氨酯(100％伸长模量65kg/cm2、固体成分为20％)100份混合溶剂(MEK∶IPA∶DMF＝5∶4∶1)100份着色颜料(棕色)0.6份底漆树脂(1)用70目辊、1辊涂布35g/m2，底漆树脂(2)用70目3辊、以及110目1辊涂布130g/m2。
然后，对涂布底漆结束后的片状物的表面，使用封入有蒸汽、装配有压花辊的压花机，在辊表面温度180℃、压力350kg/m、处理速度1.5m/min的条件下进行处理，得到具有独立突起部的片状物。作为压花辊，制造使用具有24个/cm2圆锥台形的独立凹陷部，具有转印后的突起部的顶端部的最大直径为1.8mm、突起部的下摆部分的最大直径为2.3mm、圆锥台形的高度为0.6mm的形状的阴模的能够进行热介质加热的辊。
压花后的片状物具有圆锥台形的突起部，在其突起部的侧面，每1个突起部平均存在1～200μm的开孔。此外，该开孔在侧面的突起部一侧的肩部表现出较多的分布。在突起部顶端部不存在贯通孔。
然后，为了向压花的顶端部提供作为球的品质和外观性，涂布与压花谷部的颜色具有对比度的涂料。
此时，作为高分子弹性体(C)，面漆(1)中所使用的树脂为底漆涂料(1)中所使用的聚碳酸酯类脂环族无黄变聚氨酯(100％伸长模量为130kg/cm2、固体成分为20％)。使用在底漆涂料(1)的着色颜料中加有深棕色颜料的树脂浓度11％的涂料液作为面漆涂料(1)，用110目的凹版辊涂布1次使WET的单位面积重量为25g/m2。然后涂布40g/m2的底漆涂料(2)中所使用的硅改性碳酸酯类无黄变聚氨酯弹性体的13％溶液作为面漆涂料涂料(2)。
然后，为了实现满足球的触感、抓取性、易沾污程度、耐磨损性等主要特性的表面，制备含有抓取性提高剂的面漆涂料(3)，用70目的凹版辊涂布3次，涂布、干燥成60g/m2的膜状面漆涂料(3)硅改性聚碳酸酯类无黄变聚氨酯(100％伸长模量为65kg/cm2、固体成分为20％)100份低分子量聚丁二烯(分子量为2000)15份二氧化硅0.3份混合溶剂(MEK∶IPA∶DMF＝5∶4∶1)343份所得到的皮革样片状物，通过使吸水时间适当，为300秒，湿润时的抓取性充分优异。将该皮革样片状物加工成美式足球进行评价后发现，即使在附着汗的状态下，打滑也较少，抓取性较好，不会产生过度吸水，比赛中球的重量增加较少，耐磨损性也无问题。
所得到的皮革样片状物的基材特性如表1、表2所示。
表1
表2
实施例2除了使用用DMF稀释实施例1的基材用的浸渗液而得到的浸渗液之外，与实施例1同样地操作制造皮革样片状物。所得到的基材层的R/F(树脂/纤维比率)为0.66，而实施例1为1.22。所得到的片与实施例1相比，虽然压花的清晰性稍差，但是作为球材料，在实用上无问题，其耐磨损性、触感、抓取性优异。所得到的皮革样片状物的基材特性如表1、表2所示。
实施例3以50/50将尼龙-6/低密度聚乙烯混合来替代实施例1中所使用的混合纺丝纤维，用挤压机熔融，使料筒(pack)内的滞留时间缩短为实施例1的1/3进行纺丝。所得到的混合纺丝纤维的岛成分的尼龙-6的平均纤度为0.0005dtex。使用该纤维进行与实施例1相同的加工。所得到的皮革样片状物，作为球材料具有表面的品质，耐磨损性、抓取性充分。所得到的皮革样片状物的基材特性如表1、表2所示。
实施例4
对实施例1的底漆树脂(2)追加70目、2辊，以固体成分计将底漆用树脂(2)的涂布量从13g/m2增加至18g/m2，其它的条件根据实施例1实施。所得到的片，其表面平滑性充分，耐磨损性也优异，吸水速度不会过大，满足要求特性。所得到的皮革样片状物的基材特性如表1、表2所示。
实施例5作为浸渗液，以二甲基甲酰胺为溶剂使分子量2000的聚碳酸亚己基酯二醇与二苯基甲烷4，4’-二异氰酸酯、乙二醇反应，得到聚氨酯弹性体(固体成分浓度为30％、100％伸长模量为80kg/cm2、热软化温度为185℃)。
用DMF稀释所得到的聚氨酯弹性体，制备含有22％聚氨酯的浸渗液，在该浸渗液中浸渍实施例1中所使用的混合纺丝纤维无纺布，用金属辊重复5次轧、松弛。与实施例1同样地，将其浸渍于95℃的热甲苯中，重复用表面带有刻印的不锈钢轧辊压缩、松弛，提取除去聚乙烯，将其浸渍于100℃的热水中共沸除去甲苯。该片填充有纤维重量的1.4倍的浸渗树脂。
使用该片与实施例同样地进行加工处理，加工成皮革样片状物。所得到的球本色织物用的皮革样片状物，其压花花纹的清晰度、加工成球后重复实用测试时的花纹的维持性非常优异，触感、抓取性优异，而且由于吸水所导致的比赛中的重量变化较小，作为美式足球、篮球的表皮材料特别优异。所得到的皮革样片状物的基材特性如表1、表2所示。
比较例1制造在1根母丝中存在19根0.2dtex的尼龙-6纤维、海成分为聚乙烯的复合纤维(纤度4.5dtex、长度51mm)来替代实施例1中所使用的混合纺丝纤维。其它的条件根据实施例1，制造片状物。其结果如表1所示。对于所得到的片状物，利用底漆涂液时，表面的绒毛纤维不能倒伏茸毛，加工后起毛，制成球后，品质欠缺。所得到的皮革样片状物的基材特性如表3、表4所示。
表3
表4
比较例2除了将实施例1中所使用的浸渗液的浓度改为14％(聚氨酯弹性体20％溶液100份，DMF42.9份)之外，根据实施例1的条件制造浸渗基材和皮革样片状物。所得到的基材中，对于树脂纤维的比率较低，为0.26，最终的片状物的压花花纹清晰度欠缺，使用过程中的花纹的变形较大，作为球材料品质较低。所得到的皮革样片状物的基材特性如表3、表4所示。
比较例3对实施例1中研磨得到的绒毛片不进行底漆树脂的涂布而进行篮球用的压花后，不涂布面漆树脂而用40目的凹版刻印辊涂布含有抓取性提高剂的整理树脂(仕上げ樹脂)1次。该产品在绒毛面不形成树脂涂层，易沾污，耐磨损性也不充分。所得到的皮革样片状物的基材特性如表3、表4所示。
比较例4使由实施例1得到的含有混合纺丝纤维的无纺布浸渗浸渗树脂后，在基材表面上再次涂布与浸渗树脂相同组成的聚氨酯弹性体的15％溶液进行湿式凝固，得到表面具有聚氨酯湿式多孔层的片。
用篮球花纹的压花辊，在表面温度160℃下对该片施压，得到具有独立突起部的片。
压花后的片具有圆锥台形的突起部，在突起部的侧面，每1个突起部平均存在2000个1～20μm的开孔。
然后，将与多孔层相同的聚氨酯树脂组成的聚氨酯弹性体100份、MEK∶IPA∶DMF＝5∶4∶1的混合溶剂200份、棕色颜料1份混合，制备浓度10.3％、粘度140cps的涂布液，将该涂布液涂布在先前制造的压花后的本色织物的顶端部。
进一步地，在该被覆树脂100份中混合相同混合溶剂343份、棕色类颜料0.6份、分子量2000的聚丁二烯15份、二氧化硅0.3份，进行溶解，涂布含有粘合剂的被覆层用涂布液。
所得到的皮革样片虽然耐磨损性、抓取性等较好，但是制成球时的触感还不充分。所得到的皮革样片状物的基材特性如表3、表4所示。
工业实用性根据本发明，提供干燥时和湿润时的抓取性或耐磨损性优异，且由于汗的过度吸收、雨水的吸收所导致的片状物的重量变化较少的特别适于篮球、橄榄球、美式足球、手球等球类运动球的皮革样片状物、其制造方法以及使用该片状物的球。
权利要求
1.一种皮革样片状物，其在表面具有突起部，其特征在于，在含有极细纤维和高分子弹性体(A)的基体层的一侧表面上，存在含有与构成基体层的纤维相连的绒毛状的极细纤维和与该极细纤维接合的高分子弹性体(B)的复合层，进一步地，在片状物表面的突起部顶端部存在以高分子弹性体(C)为主的被覆层，并且在突起部顶端部和突起部谷底部之间的侧面部具有从表面侧到达基体层的贯通孔。
2.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述极细纤维的纤度为0.0001～0.05dtex。
3.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述基体层的高分子弹性体(A)的重量(R)与构成无纺布的纤维的重量(F)之比(R/F)为0.5～1.5的范围。
4.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述基体层中的极细纤维为极细纤维束的形式。
5.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述基体层中的高分子弹性体(A)是多孔质的。
6.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述被覆层的厚度为10～150μm。
7.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述复合层为2层或2层以上的多层结构，并且各层的高分子弹性体(B)的基体层一侧含有高分子弹性体(B1)，被覆层一侧含有高分子弹性体(B2)。
8.权利要求7所述的皮革样片状物，其中，所述高分子弹性体(B2)为硅改性聚氨酯。
9.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述被覆层为2层或2层以上的多层结构，并且被覆层的表面一侧的层含有粘合剂。
10.权利要求9所述的皮革样片状物，其中，所述粘合剂为液态橡胶或松香树脂。
11.权利要求10所述的皮革样片状物，其中，所述液态橡胶是分子量为800～5000的合成液态橡胶。
12.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述突起部顶端部的平均面积为0.5～7mm2，并且突起部顶端部和谷底部的高低差为0.1mm或以上。
13.权利要求1所述的皮革样片状物，其中，所述侧面部的贯通孔，在每1个突起部为50个或以上。
14.一种皮革样片状物的制造方法，其特征在于，在含有极细纤维和高分子弹性体(A)且在其一侧表面上具有极细纤维绒毛的片状物上，涂布含有高分子弹性体(B)的溶液，用压花辊在片状物表面形成突起部，在突起部顶端部涂布以高分子弹性体(C)为主的溶液。
15.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述突起部的顶端部和谷底部的高低差为0.1mm以上。
16.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述所述突起部顶端部的平均面积为0.5～7mm2。
17.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述极细纤维的纤度为0.0001～0.05dtex。
18.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述片状物中的高分子弹性体(A)的重量(R)与极细纤维的重量(F)之比(R/F)为0.5～1.5的范围。
19.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述片状物是用高分子弹性体(A)浸渗含有极细纤维形成性纤维的结构物，然后使其极细化而形成的。
20.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述片状物是浸渗高分子弹性体(A)后进行湿式凝固而形成的。
21.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述高分子弹性体(B)的溶液含有2种溶液，在片状物上涂布高分子弹性体(B1)并干燥后，涂布高分子弹性体(B2)。
22.权利要求21所述的皮革样片状物，其中，所述高分子弹性体(B2)为硅改性聚氨酯。
23.权利要求14所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述高分子弹性体(C)的溶液含有2种溶液，在突起部顶端部涂布高分子弹性体(C1)并干燥后，涂布含有粘合剂的高分子弹性体(C2)。
24.权利要求23所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述粘合剂为液态橡胶或松香树脂。
25.权利要求24所述的皮革样片状物的制造方法，其中，所述液态橡胶是分子量为800～5000的合成液态橡胶。
26.一种球，其特征在于，其是在球用壳体的表面上粘贴权利要求1所述的皮革样片状物而得到的。
全文摘要
一种皮革样片状物，其在表面具有突起部，其特征在于，在含有极细纤维和高分子弹性体(A)的基体层的一侧表面上，存在含有与构成基体层的纤维相连的绒毛状的极细纤维和与该极细纤维接合的高分子弹性体(B)的复合层，进一步地在片状物表面的突起部顶端部存在以高分子弹性体(C)为主的被覆层，并且在突起部顶端部和谷底部之间的侧面部具有从表面一侧到达基体层的贯通孔。进一步地，优选被覆层为2层或2层以上的多层结构，并且被覆层的表面一侧的层含有粘合剂，进一步地，优选粘合剂为液态橡胶或松香树脂；该液态橡胶是分子量为800～5000的合成液态橡胶。
文档编号D06N3/14GK101031685SQ20058003199
公开日2007年9月5日 申请日期2005年9月20日 优先权日2004年9月22日
发明者三村正久, 高桥祥吾 申请人:帝人可多丽株式会社