专利名称：高阻燃吸湿性纤维及纤维结构体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高阻燃性及高吸湿性的纤维及纤维结构体，更详细地说，涉及燃烧时不产生卤化氢气体等有害气体，在包括焚烧处理的废弃时即使掩埋也无重金属化合物、磷类化合物的溶出，加工性优良的高阻燃吸湿性纤维及纤维结构体。
背景技术：
从前，已经提出多种制得阻燃性纤维的方法，方法之一是把磷化合物、卤化物等阻燃剂附着固定在纤维表面的后加工法，但采用该法时，难以大量附着这些阻燃剂，难以得到高阻燃性纤维，存在耐久性、质量风格变化、阻燃剂本身及燃烧时毒性等种种缺陷。
另外，作为其他的代表例子，可以举出采用卤乙烯、偏卤乙烯等卤化单体共聚成的聚合物形成纤维的方法，为了采用这些方法得到高阻燃性纤维，必需使大量卤化单体共聚，结果是，仍然具有燃烧时产生有毒气体等本质的缺点。
针对这些问题，在专利文献1、2及3中，提出把通过交联丙烯酸类纤维的水解反应得到的羧基，采用锌、铜、钙、铁等多价金属离子进行交联得到的阻燃性纤维。然而，表示阻燃性程度的极限氧指数(下面用LOI表示)，当采用卤化单体的偏氯乙烯的纤维时，达到37，显示高阻燃性，而不使用卤化单体时，即使最高也仅达到34。
另外，在专利文献4中提出了是用肼交联使含氮量增加到特定值以上的交联丙烯酸类纤维的，采用铜离子进行离子交联的阻燃性纤维。此时的LOI，可以得到最高达到35的高阻燃性。然而，由于使用铜，在废弃时或焚烧后废弃时等，作为重金属的铜离子成为问题。
专利文献5及专利文献6给出了在用肼导入交联的丙烯酸类纤维中，通过水解导入羧基，该羧基生成选自钙、镁、铝、铜、锌、铁的金属盐型的具有阻燃性的吸湿性纤维。然而，这些文献的实施例中公开的钙盐型纤维，LOI最高达到30，未赋予高阻燃性。另外，关于吸湿性，虽然作为其特征之一，即使是高的纤维但在20℃×65％RH时的吸湿率仅达到30％左右，未显示极高的性能。
专利文献7举出，钙、镁、铝的任何一种以上的金属与羧基上的氢结合而生成的丙烯酸酯类纤维所构成的结构体的起绒布帛。然而，该文献的实施例公开的阻燃性的丙烯酸酯类纤维东洋纺织株式会社制造，商品名“ェクス(注册商标)”的LOI，最大达到31，仍不是具有高阻燃性的纤维。
专利文献1特开平1-314780号公报专利文献2特开平2-84528号公报专利文献3特开平2-84532号公报专利文献4特开平4-185764号公报专利文献5特开平8-325938号公报专利文献6特开平9-59872号公报专利文献7特开平10-237743号公报发明内容本发明的目的是，解决上述原有的阻燃性纤维或阻燃性纤维结构体中存在的安全上、环境上的问题，并且，解决此前的阻燃性纤维中阻燃水平不充分的问题，进而提供一种兼有作为在衣料、建材、卧室装饰等中可以灵活使用特性的高吸湿性的高阻燃吸湿性纤维及纤维结构体。
本发明的上述目的通过以下方法达到。即[1]一种高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，含有具有交联结构及盐型羧基的有机高分子，该盐型羧基的至少一部分为镁盐型，并且在20℃×65％RH时的饱和吸湿率达到35重量％以上，极限氧指数达到35以上。
上述[1]中所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，交联结构含有胺结构，所述胺结构由含有具有腈基的乙烯基单体含量为50重量％以上的高腈类聚合物所含有的腈基、与肼类化合物反应所得到的。
上述[1]或[2]中所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，纤维含有盐型羧基3～9mmol/g，并且该盐型羧基的70％以上为镁盐型。
上述[1]～[3]中任何一项所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，纤维中镁含量为4重量％以上。
上述[1]～[4]中任何一项所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，纤维的比重为1.8g/cm3以下。
一种阻燃性纤维结构体，其中使用上述[1]～[5]中任何一项所述的高阻燃吸湿性纤维的至少一部分。
上述[6]中所述的阻燃性纤维结构体，其特征在于，极限氧指数在28以上。
本发明的高阻燃吸湿性纤维及纤维结构体，由于具有一般的有机类纤维不具有的极高的阻燃性，故在单独使用本发明的纤维时可以提供具有此前不具有的高阻燃性材料，或与其他纤维混合使用时通过少量添加而呈现高阻燃性。另外，本发明的纤维及纤维结构体，由于安全性高，成本低，即使废弃也不污染环境，具有高吸湿性，故可用于制作衣料、建材、寝室用具等一般纤维制品，或在工业原材料中广泛使用。
具体实施例方式
下面详细说明本发明。首先，本发明的高阻燃吸湿性纤维及纤维结构体，含有具有交联结构及盐型羧基的有机高分子，该盐型羧基的至少一部分必需是镁盐型。认为作为本发明特征的极高的阻燃性，是形成作为2价金属镁盐的羧基及与具有耐热性提高效果的某种交联结构加以组合而呈现的。
镁为轻金属，但同样为轻金属的Na、K、Ca等作成盐型的羧基时，即使其含量增加，但阻燃性的提高并不那么高，作为LOI值，即使高也仅达到30左右。反之，镁为同种轻金属，使镁形成盐型的羧基含量上升，当达到某种水平以上的含量时，可呈现极高阻燃性的特异现象，从而完成本发明。
在这里，本发明的盐型羧基，至少一部分必需是镁盐型，作为其余的羧基型，只要对本发明目的阻燃性等特性无影响即可而未作特别限定，既可是H型也可以是盐型，可适当选择。如果是盐型，例如，可以举出Li、Na、K、Rb、C s等碱轻金属，Be、Mg、Ca、Sr、Ba等碱土类金属，Cu、Zn、Al、Mn、Ag、Fe、Co、Ni等其他金属，NH4、胺等有机阳离子等。
在这里，至少一部分镁盐型的盐型羧基量，只要能呈现本发明的高阻燃性即可而未作特别限定，但为了得到更高阻燃性的场合，含尽量多的该基者是优选的。然而，从实用的加工性等考虑，必须抑制因吸水导致的溶胀等，在与交联结构的比例中，多数必需达到适当的平衡。具体的是，当盐型羧基量过多时，即超过9.0mmol/g时，导入的交联结构比例过少，则难以得到一般纺织等加工要求的纤维物性。
另一方面，当该盐型羧基量少时，结果是由于阻燃性降低，是不理想的。特别是当比3.0mmol/g低时，所得到的阻燃性特别低，在要求本发明所指向的高阻燃性的用途中，失去实用价值，是不理想的。在实用时，当盐型羧基量达到4.5mmol/g以上时，与现有的其他阻燃性原材料相比，阻燃性的优异性变得显著，多数场合可给出理想的结果。
另外，盐型羧基中的镁盐型的比例，只要能呈现目的高阻燃性即可而未作特别限定，但为了得到更高阻燃性，其含量尽量多者是优选的。反之，镁盐型以外的残余部分的其他盐型的羧基，由于具有使阻燃性降低的作用，故其含量尽量少者是优选的。为得到实用的高阻燃性，盐型羧基中70％以上为镁盐型是优选的，另外，当纤维中的羧基本身量少的场合等时，镁盐型达到80％以上者是优选的。
此时，作为纤维中镁含量的重量比例，由镁型羧基量决定，只要达到本发明目的的高阻燃性即可而未作特别限定。只是，镁含量愈多，愈得到高阻燃性，故尽可能含多量的镁是优选的。特别是，在本发明中，通过含有某种水平以上的镁，发现可急剧提高阻燃性，故含该水平以上的镁是优选的。作为具体的水平，4重量％以上是优选的，另外，达到5重量％以上时，可呈现极高阻燃性，是特别优选的。
作为向纤维中导入盐型羧基的方法，未作特别限定，例如，可以举出把具有盐型羧基的聚合物加以纤维化的方法(第1法)、具有羧基的聚合物加以纤维化后把该羧基变成盐型的方法(第2法)、把具有可衍生成羧基的官能基的聚合物加以纤维化，把得到的纤维的该官能基通过化学改性变换成羧基、变成盐型的方法(第3法)、或对纤维通过接枝聚合导入盐型羧基的方法。
作为上述第1法的得到具有盐型羧基的聚合物的方法，例如，可以举出与丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等含羧基的单体相对应的盐型单体进行均聚，或这些单体的2种以上进行聚合，或羧酸型与同一种的相应的盐型混合物进行聚合，或者与，这些单体与能与其共聚的其他单体进行共聚的方法；含羧基单体聚合后，转变成盐型等的方法。
另外，第2法所述的具有羧基的聚合物加以纤维化后变成盐型的方法，例如，可以举出先前所述的含羧基的酸型单体的均聚物、或该单体的2种以上构成的共聚体、或与能共聚的其他单体的共聚体加以纤维化后变成盐型的方法。作为羧基转变成盐型的方法，未作特别限定，可以采用，把所得到的具有上述酸型羧基的纤维，与至少含镁的上述阳离子的溶液作用，进行离子交换等方法进行变换。
作为第3法的采用化学改性法导入羧基的方法，例如，具有通过化学改性处理、可改性成羧基的官能基的单体的均聚体，或2种以上构成的共聚体、或与能共聚的其他单体的共聚体加以纤维化后得到的纤维，通过水解、化学变换成羧基的方法。通过该水解得到的羧基，以所希望的盐型得到时，则直接具有作为羧基的功能。另一方面，通过酸水解等得到的状态不是盐型时，或不是所希望的盐型时，可根据需要，把改性的羧基，通过上述方法转换成所希望的盐型的方法也是适用的。
作为可能采用第3方法的具有通过化学改性处理可改性为羧基的官能基的单体，未作特别限定，例如，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、乙烯基丙酸等含羧基的单体的酸酐或酯衍生物、酰胺衍生物、具有交联性的酯衍生物等。
具体的，作为具有羧酸基的单体的酸酐，例如，可以举出马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、衣康酸酐、苯甲酸酐、N-苯基马来酰亚胺、N-环马来酰亚胺等。
另外，作为具有羧酸基的单体的酯衍生物，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、月桂基、十五烷基、鲸蜡基、硬脂基、山嵛基、2-乙基己基、异癸基、异戊基等烷基酯衍生物；甲氧基乙二醇、乙氧基乙二醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、聚乙二醇、甲氧基丙二醇、丙二醇、甲氧基聚丙二醇、聚丙二醇、甲氧基聚四乙二醇、聚四乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚乙二醇-聚四乙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚丙二醇-聚四乙二醇、丁氧基乙基等烷基醚酯衍生物；环己基、四氢呋喃基、苄基、苯氧基乙基、苯氧基聚乙二醇、异冰片基、新戊二醇苯甲酸酯等环状化合物酯衍生物；羟乙基、羟丙基、羟丁基、羟苯氧基丙基、羟丙基邻苯二甲酰乙基、氯羟丙基等羟烷基酯衍生物；二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基、三甲基氨基乙基等氨基烷基酯衍生物；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢苯甲酸等羧酸酯衍生物；(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等含磷酸基或磷酸酯基的烷基酯衍生物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的环氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等交联性烷基酯类；三氟乙基、四氟丙基、六氟丁基、全氟辛基乙基等氟代烷基酯衍生物。
作为具有羧酸基的单体的酰胺衍生物，可以举出(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、一乙基(甲基)丙烯酰胺、正叔丁基(甲基)丙烯酰胺等酰胺化合物等。作为通过化学改性导入羧基的其他方法，可以举出链烯、卤代烷基、醇、醛等的氧化等。
在该第3方法中，关于用于导入盐型羧基的水解方法，未作特别限定，可以采用通常的方法。例如，使上述单体聚合，把得到的聚合物纤维化后，用碱金属氢氧化物，例如，氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、或碱土类金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、铵等碱性化合物水溶液进行水解，导入盐型羧基的方法，或与硝酸、硫酸、盐酸等无机酸，或与甲酸、乙酸等有机酸反应，生成羧酸基后，与形成上述盐的化合物混合，通过离子交换导入盐型羧基的方法。对水解处理条件未作特别限定，但用于水解的碱或酸性化合物达到1～40重量％、更优选1～20重量％的水溶液中、温度50～120℃、处理1～30小时以内的方法，工业上、纤维物性上优选。
关于本发明的作为必需金属镁的导入，把通过上述方法得到的含盐型羧基的聚合物，浸渍在硝酸镁水溶液等具有镁离子的水溶液中而得到。另外，为了得到本发明目的的高阻燃性，导入尽可能大量的镁是优选的。
作为大量、确定地导入镁盐型羧基的方法，例如，可以举出用锂、钠、钾等1价轻金属的氢氧化物进行水解，得到对应的盐型羧基后，接着，浸渍在硝酸镁水溶液等含有镁离子的水溶液中，导入镁盐型羧基的方法。
或者作为其他方法，首先，把水解后纤维浸渍在硝酸等酸水溶液中，使聚合物中的全部羧基变换成H型羧基。然后，把得到的聚合物浸渍在氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等含1价轻金属离子的碱性水溶液中，使H型羧基变换成轻金属盐型羧基。此时，为完全交换成Na型，可以设定尽量高的pH，优选设定在pH10以上，更优选设定在pH12以上，借此可以得到高度变换的1价轻金属盐型羧基。然后，浸渍在硝酸镁水溶液等含有镁离子的水溶液中，借此，可以导入镁盐型羧基。
在这里，变换成镁盐型羧基的是1价轻金属盐盐型羧基，H型羧基几乎不变换成镁盐型羧基。因此，当镁交换时存在H型羧基时，在不发生镁交换的纤维中，H型羧基有可能残留。
在本发明中，作为产生极高阻燃性的理由之一，人们认为尽可能减少引起阻燃性下降的镁盐型羧基以外的官能基能有效地起作用，这一点是构成本发明的重要部分之一。因此，上述水解，或在变换成镁盐型的工序中，镁盐型羧基以外的官能基最终残留，或存在通过反应导入的可能性，但为了达到本发明的高阻燃性，尽可能减少镁盐型羧基以外的官能基是优选的。
这里最终残留的，或通过反应导入的镁盐型羧基以外官能基，例如，可以举出水解时由于未反应的结果而残留的无水酯基(無水ェステル)、酯基、腈基、酰胺基等；作为腈基变换成羧基时的中间体的酰胺基等；酸水解，或在向镁型变换途中通过酸改性产生但不向镁型变换的羧酸基(H型羧基)；通过水解产生的或在向镁型变换的途中产生，不向镁型变换的镁以外的盐型羧基等。
作为这些镁以外的盐型的羧基量，未作特别限定，但为了得到更高的阻燃性，尽可能少者是优选的。
具体地说，为了达到实用的高阻燃性，作为上述各种镁以外的盐型羧基的总量，对镁盐型羧基量达到40mol％以下是优选的，当必需有极高的阻燃性时，30mol％以下是特优选的。
另外，特别是不是盐型的无水酯基、酯基、腈基、酰胺基、腈基、羧酸基等残留时，由于阻燃性显著降低，故通过完全完成反应等方法，达到实质上不能确认程度的官能基量是优选的。具体地说，作为官能基量低于1mmol/g，更优选低于0.1mmol/g。
另一方面，作为其他盐型羧基，当为锂、钠、钾等1价轻金属盐时，不像上述非盐型官能基降低阻燃性那么显著，但产生无火焰燃烧，起火，并扩展开来的倾向，是不优选的，故这些官能基量尽可能少者是优选的。具体地说，官能基量低于2mmol/g，更优选低于0.5mmol/g。
本发明的高阻燃吸湿性纤维，除上述镁型羧基外，还必需具有交联结构。所谓本发明的交联结构，只要所要求的纤维物性或作为本纤维特征的高阻燃性及不受到伴随着吸湿、放湿而发生物理的、化学的变性，即可而未作特别限定，通过共价键交联、离子交联、通过聚合物分子间相互作用或结晶结构交联等的任何一种结构均可。另外，在导入交联结构的方法中，未作特别限定，一般可以采用纤维形状形成后或形成中进行化学后交联，另外，纤维形状形成后采用物理能量导入后交联结构等方法。其中，特别是纤维形状形成后用化学法导入后交联的方法，通过共价键进行的牢固交联，可有效、高度导入，给出理想的结果。
作为纤维形状形成中用化学法导入后交联的方法，可以举出将形成纤维的聚合物和分子中有2个以上能与该聚合物的官能基进行化学结合的官能基的交联剂进行混合，加以纺出，通过热等进行交联的方法。在该法中，利用含有羧基及/或盐型羧基的聚合物与该官能基，或该聚合物具有的其他官能基，形成交联结构，可以得到具有盐型羧基及交联结构的纤维。另一方面，通过采用下述肼类化合物导入交联结构的导入方法中，通过不涉及交联的腈基的水解，可以得到具有盐型羧基及交联结构的纤维。
纤维形状形成后，用化学法导入后交联的方法，对其条件未作特别限定，例如，可以举出，含有具有腈基的乙烯基单体含量达到50重量％以上的丙烯腈类纤维所含有的腈基与，肼类化合物或甲醛反应的后交联法。其中，采用肼类化合物的方法，考虑到因对酸、碱稳定，并且产生的交联结构本身是对阻燃性提高有益的结构，另外，从可以导入呈现加工等所要求的纤维物性的强交联结构这方面考虑，是极优良的。还有，关于通过该反应得到的交联结构，其详情未作鉴定，但可以推测以三唑环或四唑环结构为基础的交联结构。
作为这里所述的具有腈基的乙烯基单体，只要具有腈基即可而未作特别限定，具体的可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、α-氯代丙烯腈、α-氟代丙烯腈、氰化偏乙烯等。其中，成本低、单位重量腈基量多的丙烯腈是最优选的。
作为通过与肼类化合物反应导入交联的方法，只要得到目的交联结构即可而未作特别限定，可根据反应时丙烯腈类聚合物与肼类化合物的浓度、所用溶剂、反应时间、反应温度等的需要进行适当选定。其中，关于反应温度，当在相当的低温时，反应速度变慢，反应时间过长；当在相当的高温时，原料丙烯腈类纤维发生塑化，形状被破坏等问题时有发生。因此，作为优选的反应温度，为50～150℃，更优选80～120℃。
另外，关于与肼类化合物反应的丙烯腈类纤维的部分，未作特别限定，可适当选择仅在该纤维表面反应，或者在涉及整体直到芯部反应，或限定在特定部分进行反应等。另外，作为这里使用的肼类化合物，可以举出水合肼、硫酸肼、盐酸肼、硝酸肼、溴酸肼、碳酸肼等肼及其盐类；还有乙二胺、胍、硫酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、蜜胺等胍衍生物及其盐。
还有，本发明的高阻燃吸湿性纤维的交联结构通过与肼类化合物反应导入时，不管采用上述为了导入镁型羧基的酸处理、水解处理、水解后的离子交换处理、pH调节处理以外的任何一种处理均可。另外，关于与肼类化合物反应的丙烯腈类纤维，可以混合氧化钛、炭黑等，或采用染料使染色后使用也可。
本发明的高阻燃吸湿性纤维在20℃×65％RH时饱和吸湿率必须具有35重量％以上的优良的吸湿性。吸湿性愈高，水分在纤维中的蓄积性有更高的倾向，结果是也有提高阻燃性的效果。另外，在衣料、寝室用具等用途中使用时，可赋予基于高吸湿性能的爽滑感、吸湿发热性等功能，也可提高功能性。当该饱和吸湿率的值低于35重量％时，作为基本性能的吸湿性变低，不能呈现上述特性，达不到本发明的目的。这里所说的饱和吸湿率，意指把试样绝对干燥后，在一定温湿度下放置达到确认该材料重量不变化的饱和状态后，从其前后的重量变化求吸湿量，用原来试样绝对干燥重量除所得到的值。
本发明的高阻燃吸湿性纤维，由于也有需要反复使用作为纤维及纤维结构体的用途，其高吸湿性是可逆的，同样还具有放湿性能，并且伴随着该吸湿及放湿的体积变化、形态变化尽可能小者是优选的。
本发明的高阻燃吸湿性纤维，具有高吸湿性、高亲水性。然而，为了保持作为纤维的形状、加工特性，吸水能力不高、不过于溶胀者是优选的。具体地说，作为优选的吸水倍率在2倍以下，更优选1.3倍以下。所谓该吸水倍率，意指绝对干燥状态下的试样浸在水中，吸水达到饱和状态，从其前后的重量变化求水的吸水量，用试样的干燥状态重量除所得到的值。另外，关于纤维长度，干燥时与吸水时之差大者，在洗涤·干燥时对纤维结构体的形态产生影响，是不理想的。干燥时的纤维长度与吸水时的纤维长度之差，用干燥时的纤维长度除所表示的变动率，尽可能小者是优选的，具体的是，当在30％以下时多数场合可给出良好的结果。
本发明的高阻燃吸湿性纤维，由于必须有高阻燃性，故作为极限氧指数(LOI)必须在35以上。当比该值35低时，作为阻燃性的特性不充分，达不到本发明的目的。该LOI，是为持续燃烧所必须的氧量，用体积分数加以指数化，表示阻燃性程度的指数。因此，该值愈大意指阻燃性愈高，另外，当该值达到27以上时，如无热源，可呈现自己灭火的自灭火性。
还有，关于燃烧的方式未作特别限定，从防火焰的观点看，具有火焰不扩大，因燃烧不产生下滴物等特性者是优选的。具体地说，在UL标准中达到“94V-0”水平者是优选的。这里的所谓UL标准，是关于塑料的燃烧性标准，用燃烧器使样品燃烧，从撤走燃烧器火源后究竟用几秒使样品灭火，据此决定燃烧性等级的标准，按照“94V-0”，其灭火时间达到最大10秒以下、平均5秒以下者，其阻燃性达到更优良的水平。
另外，关于燃烧时的发烟性，其浓度低者是优选的，具体地说，作为发烟性烟浓度的光透过率Ds，达到10以下者是优选的。另外，通过燃烧产生的一氧化碳、氰化氢气、NOx等有害气体尽量少者是优选的。
关于利用燃烧的形态保持性，不因燃烧或燃烧热发生熔融者，另外，即使引起燃烧但保持原形态者是优选的。例如，本发明的纤维构成的结构体，即使置于点着的香烟火中时也不引起收缩等形态变化，火的燃烧不发生扩展者是优选的。
关于本发明的高阻燃吸湿性纤维的纤维物性，只要能满足本发明的实用目的即可而未作特别限定。但是，对制作结构体的耐加工等物性，即使最低要求也是必要的。具体来说，作为拉伸强度达到0.05cN/dtex以上，拉伸伸长度5％以上，打结强度0.01cN/dtex以上是优选的，关于纤维长度，可根据用途适当设定。
另外，关于本发明的高阻燃吸湿性纤维的比重，只要能满足本发明的阻燃性等特性即可而未作特别限定。但是，在作为纤维的用途中，从重量轻、或与其他纤维的混合关系考虑，比重小者多数场合是优选的，具体的值是达到1.8g/cm3以下者是优选的。从这点考虑，镁是轻金属，比重轻，另外，由于是2价，以少含量导入更多的镁型羧基，因此，与其他金属相比，可以得到比重小的纤维。从这个理由出发，从阻燃性考虑，与其他金属相比，即使纤维中的单位重量含量较少，仍得到高阻燃性，这是本发明的特征之一。
本发明的高阻燃吸湿性纤维，因在要求高阻燃性的用途中使用，故多数要求对热稳定的特性，于180℃×1000小时后拉伸强度保持率达到80％以上，或在300℃×30分钟后的无拉力下的收缩率达到20％以下是优选的。
作为本发明的纤维结构体，可以举出线、纱(包括包装用纱)、长丝、织物、针织物、无纺布、纸状物、片状物、层压体、棉状体(包括球状或块状物)等形态，另外，可在这些结构体上设置被覆体。在作为该纤维结构体内，本发明的高阻燃吸湿性纤维的含有形态，可以举出，通过与其他原材料的混合，当形成基本上均匀分布，具有多层结构时，在任何一层(既可是单层也可是多层)集中存在；或在各层以特定比例分布等。因此，本发明的纤维结构体，作为上述列举的形态及含有形态的组合，可以存在无数个。无论什么样的结构体，应根据实际使用的本发明的纤维用途中所要求的最终制品的使用方式，调查有助于本发明纤维的贡献方法等进行适当决定。
当进一步仔细观察结构体时，本发明的高阻燃吸湿性纤维单独或仅与其他原材料大致均匀混合的状态下，往其上粘贴、粘合、熔粘、夹持其他原材料等进行叠层或层压等，形成2～5层的多层叠层状。另外，在叠层状中，有采用不可靠接合而用支持体保持的叠层状。
作为利用本发明的纤维结构体的最终制品的用途，当大致区分时，可以举出人穿着用、布团或枕头、垫子等寝室用具类、窗帘、地毯为代表的室内装饰等；或汽车用、车辆、飞机、电器、电机·电子部件用、建筑材料、农业材料、结构材料等产业材料领域。而且，根据这些用途，从为满足所要求功能的单一层至多层，并通过含它而实施外被覆等，可选择最佳的结构。
本发明的纤维结构体必须含有本发明的高阻燃吸湿性纤维而构成，但对该纤维的含量未作特别限定，可根据用途，调查必要的功能加以选定。但是，从实用考虑，当本发明的高阻燃吸湿性纤维的含量过低时，往往难以呈现目的功能，具体地说，5％以上的含量是优选的，从实用考虑，10％以上的含量是更优选的。还有，当本发明的高阻燃吸湿性纤维含量达到100％时，阻燃性、吸湿性等特性，当然达到最高的性能。另外，对本发明的纤维构成的结构体阻燃性，根据使用的用途，只要能发挥阻燃性即可而未作特别限定，从实用考虑，具有自身阻燃性以上的燃烧特性者是优选的，作为LOI值，达到28以上者是优选的。因此，设定本发明的纤维含量，使呈现LOI值达到28以上者是优选的。
在这里，作为可在本发明的高阻燃吸湿性纤维中混入的其他原材料，未作特别限定，可以适当选择。例如，可以举出天然纤维、合成纤维、半合成纤维、纸浆、无机纤维、橡胶制品(rubber)、橡胶(gum)、树脂、塑料、薄膜等。另外，对可以混合的原料的阻燃性，未作特别限定，但为了得到更高的阻燃性，与阻燃性原材料例如阻燃性纤维、阻燃性树脂、阻燃性塑料、阻燃橡胶、无机纤维等混合是优选的。关于赋予这些原材料阻燃性的方法，未作特别限定，例如，作为有机类，可以举出磷酸酯类、含卤磷酸酯类、缩合磷酸酯类、多磷酸类、红磷类、氯类、溴类、胍类、蜜胺类等化合物，而作为无机类，可以举出三氧化锑、氢氧化镁、氢氧化铝等。但是，从安全性、对环境的影响考虑，胍类及蜜胺类化合物，或氢氧化镁、氢氧化铝等无害化合物是优选的。
本发明的高阻燃吸湿性纤维，作为阻燃性及吸湿性以外的功能，具有抗菌性及/或抗霉菌性、或具有消臭性者是优选的。作为本发明的用途，如上所述，多数为人穿着用，由于具有抗菌性及/或抗霉菌性、或具有消臭性，从卫生方面考虑是优良的，另外，对因细菌或霉菌的发生对健康有害的灰尘或发生恶臭等问题，具有防止的效果。当为了提高这些特性时，可进一步赋予一般使用的有机类、无机类抗菌剂。
另外，关于消臭性，在布团或枕头、垫子等寝室用具类、窗帘、地毯为代表的室内装饰等；或汽车用、车辆、飞机、电器、电机.电子部件用、建筑材料、农业材料、结构材料等产业材料领域等用途中，多数也要求消臭性，作为本发明纤维的功能，具有消臭性者是优选的。通过兼具消臭性能而附加的功能，也可在消臭用途中使用。
作为其他功能，具有抗静电性者是优选的。在使用阻燃性材料的用途中，由于静电闪光诱发火灾、爆炸时，在设想有火灾等的阻燃用途中，多数要求具有防止静电的抗静电性能。关于该抗静电性水平，采用混合本发明纤维30重量％的布料，摩擦带电压低于2000V或半衰期低于1.0秒是优选的。
实施例下面通过实施例，具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例限定。还有，实施例中的“份”及“百分率”，除非另外说明外均表示重量基准。首先，对各特性的评价方法及评价结果的表示方法加以说明。
总羧基量(mmol/g)精确称取(X)g充分干燥的供试纤维约1g，往其中加200ml的1N盐酸水溶液，放置30分钟后用玻璃过滤器过滤，加水进行水洗。重复处理该盐酸处理3次后，充分水洗至滤液pH达到5以上。然后，把该试样放入200ml水中，添加1N盐酸水溶液，使pH达到2后，用0.1N苛性钠水溶液，用常规方法求出滴定曲线。从该滴定曲线求出羧基消耗的苛性钠水溶液消耗量(Y)cm3，依下式算出羧基总量。
羧基总量(mmol/g)＝0.1Y/X盐型羧基量(mmol/g)盐型羧基比例(mol％)镁含量(％)精确称取充分干燥的供试纤维，用常规方法，用浓硫酸与浓硝酸的混合溶液进行酸解后，用常规方法，按照原子吸收光度法进行定量以羧基盐的形式含有的金属，用该金属的原子量去除，作为盐型羧基量算出。所得到的“盐型羧基量”，用上述“羧基总量”去除，以摩尔分数表示，求出盐型羧基比例。
采用与上述同样的方法，用原子吸收光度法定量镁，单位纤维重量的镁含量，作为重量百分率表示。
饱和吸湿率(％)，低湿度饱和吸湿率(％)把试样纤维约5.0g用热风干燥机于105℃干燥16小时，测定重量(W1)g。然后，把试样于调整至温度20℃、相对湿度65％的恒温恒湿机内放置24小时。测定这样地吸湿的试样重量(W2)g。从以上结果，依下式求出吸湿率。
饱和吸湿率(％)＝(W2-W1)/W1*100低湿度饱和吸湿率，除了把试样调整至温度20℃、相对湿度40％的恒温恒湿机内放置24小时以外，采用与上述同样的方法算出。
吸水倍率(倍数)
把试样纤维5g浸渍在纯水中，于30±5℃放置3小时后，用离心脱水机以1000G进行旋转，进行3分钟脱水处理。测定这样脱水的试样重量(W3)g。然后，把该试样在105℃的热风干燥机内干燥至绝对干燥，求试样重量(W4)g，依下式求出吸水倍率(倍数)吸水倍率(倍数)＝(W3-W4)/W4极限氧指数LOI按照JIS K7201-2测定法进行测定。该值愈大，意指阻燃性愈好。
UL标准按照UL(UNDERWRITER Laboratories Inc.)耐火焰性试验标准UL-94垂直燃烧试验法进行。以阻燃性高为序，表示为V-0＞V-1＞V-2。
发烟性按照ASTM E-662，把发烟性烟浓度作为光透过率(Ds)进行测定、定量。该值愈小，意指发烟性愈低。
熔融·燃烧穿孔性在由被测定纤维构成的无纺布上，放置着火的香烟，观察香烟完全燃烧尽的状态。香烟燃烧尽后观察该无纺布的表面，确认有无熔融状态及燃烧穿孔状态。
纤维的拉伸强度(cN/dtex)纤维的拉伸伸长度(％)纤维的打结强度(cN/dtex)关于上述纤维物性，按照JIS L1015进行评价。
干热拉伸强度保持率(％)按照JIS L1095进行评价。
干热收缩率(％)采用由被测定纤维构成的纺织丝，在无拉力状态下于200℃放置30分，测定前后的纤维长度变化，用测定前的纤维长度去除，用百分率表示。
纤维比重(g/cm3)按照JIS L1013浮沉法进行评价。
消臭性能有臭物质消臭率(％)把被测定纤维2g放入Tedlar袋(テドラ一バッゲ)中加以密封，注入空气3升。然后，把每种有臭物质设定了初始浓度(W5)的有臭物质注入Tedlar袋中，于室温放置120分后，用北川式检测管测定Tedlar袋中的该有臭物质浓度(W6)。另外，向未装入试样的Tedlar袋中注入每种有臭物质设定了初始浓度的有臭物质，120分后测定有臭物质浓度(W7)作为空白试验。从以上结果，按照下式算出有臭物质消臭率。
有臭物质消臭率(％)＝(W5-W6)/W7*100这里测定的有臭物质及其设定的初期浓度分别为氨10ppm，乙醛30ppm，醋酸50ppm，硫化氢10ppm。
抗菌性采用无纺布，按照JIS L1902菌液吸收法测定抑菌活性值及杀菌活性值。抗菌性试验菌株采用大肠菌Escherichia coli NBRC3972、绿脓菌Pseudomonas aeruginosa NBRC 3080。该值大者，意指抗菌性愈高。
抗静电性按照JIS L 1094纺织物及编织物的带电性试验方法，进行摩擦耐电压、半衰期的测定。
把丙烯腈90％及丙烯酸甲酯10％的丙烯腈类聚合物，用48％的硫氰酸钠水溶液溶解制成纺丝原液，按常规方法进行纺丝、水洗、拉伸、卷曲、热处理，得到0.9(dtex)×70(mm)的原料纤维。往该原料纤维1kg中添加30重量％的水合肼5kg，于98℃交联处理3小时。该交联纤维水洗后，再添加3重量％的氢氧化钠9kg，于92℃水解5小时。然后，用1当量HNO3水溶液进行处理，羧基变换成H型，水洗后，用1当量NaOH调pH至12，水洗，得到具有钠盐型羧基的纤维。然后，再添加10％硝酸镁水溶液8kg，于60℃花2小时进行向镁盐型的变换处理，充分水洗后，进行脱水、油剂处理及干燥，得到本发明的高阻燃吸湿性纤维。
得到的纤维的评价结果示于表1，具有LOI 38.5的高阻燃性，确认具有饱和吸湿率高到41％的性能。另外，所得到的纤维的羧基量的测定结果是，羧基总量为6.6mmol/g，其中相当于87mol％的5.7mmol/g为镁型羧基，镁含量达到单位纤维重量6.9％，具有充分的镁量。
关于本纤维的其他特性的测定。关于放湿性，在20℃×40％RH时，低湿度饱和吸湿率为19％，与在20℃×65％RH时饱和吸湿率为41％相比低了超过20％，具有优良的放湿性。还有，在这些饱和吸湿率测定中，未发现纤维形状变化。另外，关于吸水时的特性，测定吸水倍率的结果是1.1倍，此时，干燥时的纤维长度与吸水时纤维长度之差的变动率为18％，在结构体等加工中达到无问题的水平。
关于LOI以外的阻燃·燃烧特性，仅采用所得到的纤维，制成200g/m2目付的无纺布，评价其特性。结果是，在UL标准评价中，即使接近火焰使其燃烧，残焰时间也是0秒，另外，也不产生下滴物，作为判断等级，具有V-0的优良燃烧特性。另外，关于熔融·燃烧穿孔性也进行了评价，在香烟火焰下未发现熔融·燃烧穿孔现象，具有优良的阻燃性、防火焰性。另外，燃烧时的发烟性值为1％，与一般的见到烟的发烟性浓度40～50相比，达到极低值，难以发烟。
所得到的纤维物性为，拉伸强度1.5cN/dtex、拉伸伸长度15％、打结强度1.0cN/dtex，在加工时具有充分的纤维物性。另外，180℃干热拉伸强度保持率为118％、干热收缩率1.5％，热稳定性优良。该纤维的纤维比重为1.53g/cm3，具有纤维加工性无问题的物性。
实施例1中得到的纤维消臭性能评价结果可以确认，氨去除率90％、乙醛去除率85％、醋酸去除率87％、硫化氢去除率68％，对任何一种有臭物质均有消臭效果。另外，关于抗菌性，仅用该纤维制成的200g无纺布的测定结果表明，大肠菌的抑菌活性值在4.7以上，杀菌活性值在1.4以上；绿脓菌的抑菌活性值在4.4以上，杀菌活性值在1.6以上，任何一种均有优良的抗菌性。
表1
在水解前，采用与实施例1同样的方法，得到具有钠盐型羧基的交联纤维。然后，水洗该水解处理后纤维，往其中添加10％硝酸镁水溶液8kg，于60℃进行2小时向镁型变换处理。充分水洗后，进行脱水、油剂处理及干燥，得到本发明的高阻燃吸湿性纤维。所得到的纤维评价结果，如表1所示，具有LOI42，饱和吸湿率40％，阻燃性、吸湿性均优良的特性。特别是与实施例1相比，可以确认羧基总量相同，但镁型羧基的比例增高，镁含量增加，LOI急剧向上。
除在向镁型的变换处理中，10％硝酸镁水溶液8kg减为3kg以外，采用与实施例1同样的方法，得到本发明的高阻燃吸湿性纤维。所得到的纤维评价结果，如表1所示，具有LOI36、饱和吸湿率47％，阻燃性、吸湿性均优良的特性。特别是与实施例1相比，羧基总量相同，但镁型羧基的比例降低，镁含量较低的结果是，与实施例1相比，LOI为稍降低的值。但是，作为其他的盐型羧基，几乎无钠盐型，得到吸湿性能高的结果。
除在交联处理中水合肼添加量为8kg、反应时间为6小时以外，采用与实施例2同样的方法，得到本发明的高阻燃吸湿性纤维。所得到的纤维评价结果，如表1所示，具有LOI35、饱和吸湿率36％，阻燃性、吸湿性均达到允许水平的特性。特别是与其他实施例相比，认为镁型羧基的比例虽高，但因交联牢固结果镁型羧基量及镁含量较低，阻燃性、吸湿性均较低。
除在交联处理中水合肼添加量为3kg及用1当量NaOH调pH至13以外，采用与实施例1同样的方法，得到本发明的高阻燃吸湿性纤维。所得到的纤维评价结果，如表1所示，可以确认LOI46、饱和吸湿率40％，阻燃性、吸湿性均达到非常优良水平。即使与其他实施例相比，阻燃性也特别优良，通过较缓慢地导入交联，并且使pH上升，镁型羧基量、镁型羧基的比例、及镁含量的任何一种均达到高值，呈现极高的阻燃性。
除在向镁型的变换处理中，把10％硝酸镁水溶液8kg减为2kg以外，采用与实施例2同样的方法，得到具有阻燃性及吸湿性纤维。所得到的纤维评价结果，如表1所示，具有LOI32、饱和吸湿率48％，吸湿性优良，但阻燃性差，在要求高阻燃性的用途中性能不充分。另外，在燃烧试验时，尽管无火焰，但观察到火焰残留扩大现象。这些特性认为是，从钠向镁的交换不能充分进行的结果，镁盐型羧基的比例降低，镁盐型羧基量及镁含量少所致。另外，关于火焰扩大现象，认为是钠型羧基的含量多的结果所引起的现象。
除用1当量NaOH调pH至7以外，采用与实施例1同样的方法，得到具有阻燃性及吸湿性纤维。所得到的纤维评价结果，如表1所示，具有LOI29、饱和吸湿率31％，因阻燃性、吸湿性均极低的特性，在要求高阻燃性且高吸湿性的用途中，性能不充分。所得到的纤维的镁盐型羧基以外的官能基，由于是羧酸基(H型羧基)，与比较例2的钠相比，阻燃性、吸湿性更低。
除在交联处理中，水合肼添加量为1kg、于90℃反应1小时，此外水解处理时的氢氧化钠溶液的浓度变为10％以外，采用与实施例2同样的方法，尝试得到具有高阻燃和吸湿性的纤维。直到水解后的纤维，发生明显溶胀，虽得到纤维的形态，但向镁进行变换处理的结果是引起粉末化而得不到纤维。回收得到的粉末，评价结果如表1所示，由于盐型羧基量过高而不能保持纤维形状。
除用硝酸铜代替硝酸镁以外， 采用与实施例1同样的方法，得到具有阻燃性及吸湿性的纤维。所得到的纤维评价的结果是，铜盐型羧基量为5.7mmol/g，铜盐型羧基比例84％，纤维中的铜离子含量为18.1％。该纤维的LOI为34、吸湿率为28％，对要求高阻燃性的用途中稍微不充分。另外，所得到的纤维比重测定结果是达到2.1g/cm3，与通常的纤维相比是相当重的纤维，在以衣料为主的用途中不合适。另外，由于该纤维含有重金属铜，存在安全性及环境问题。
采用实施例1制成的本发明例的纤维混合率30％、阻燃性聚酯纤维(东洋纺织株式会社制造，商品名ハィム)混合率70％，按照常规方法进行混纺、梳理、拉制、粗纺，制成1/40公制支数、捻数630T/M的纱。然后，把该纱用20机号针(gauze)的平滑针织机制成目付200±20g/m2的针织布料。加工性无问题，得到本发明纤维结构体的针织布料。所得到的针织布料的LOI的测定结果是32，可以确认仅比通常的阻燃性聚酯高的阻燃性。另外，当仅用阻燃性聚酯纤维时，因火焰而引起收缩，而本针织布料具有不发生收缩的特征。
关于所得到的布料的抗静电性的评价结果是，摩擦带电压为700V，半衰期当测定极限水平为0.1秒时，具有极优良的抗静电性。由于该特性，可以防止发生静电，可以防止起因于静电闪光的火灾、爆炸等。
把实施例1制成的本发明例的纤维混合率20％、阻燃性聚酯纤维(东洋纺织株式会社制造，商品名ハィム)混合率80％的比例均匀混纺，纺织制成1/52公制支数(捻数700T/M)的纱。然后，把得到的纱用以PVA作为主成分的糊剂涂胶整理经线而成的经丝，与用包装染色机(package dying machine)染色后不涂糊剂的纬丝，用高速针织机制成经丝密度90根/英寸、纬丝密度70根/英寸的平纹织物，脱糊精炼，把0.3重量％质地调节剂(阴离子类柔软剂)对织物进行附着处理，用干热温度150℃的热风干燥机进行1分钟热处理，得到目付120g/m2的本发明纤维结构体的织物样品。所得到的织物LOI的测定结果为31，具有良好的阻燃性。
采用实施例1制成的本发明例的纤维混合率50％、阻燃性聚酯纤维(东洋纺织株式会社制造，商品名ハィム)混合率50％，用混棉机进行预开纤后，采用把带原棉供给格栅、盖板梳绵机、网板重叠装置与针刺装置加以连结的装置，制成目付200g/m2的针孔布帛。然后，于160℃实施热处理60秒，接着，使以10m/分通过设计在160℃的2根压延辊筒间，借此，制成本发明的纤维结构体无纺布。所得到的无纺布LOI的评价结果为35，具有高阻燃性，另外，用点火器进行试燃发现，尽管是容易燃烧的无纺布形状，但几乎未发现燃烧，具有极优良的阻燃性。
权利要求
1.一种高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，含有具有交联结构及盐型羧基的有机高分子，该盐型羧基的至少一部分为镁盐型，并且在20℃×65％RH条件下的饱和吸湿率在35重量％以上，极限氧指数在35以上。
2.按照权利要求1中所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，交联结构含有胺结构，所述胺结构由含有具有腈基的乙烯基单体含量为50重量％以上的高腈类聚合物所含的腈基、与肼类化合物反应而得到。
3.按照权利要求1或2中所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，相对纤维，含盐型羧基3～9mmol/g，并且该盐型羧基的70％以上为镁盐型。
4.按照权利要求1～3中任何一项所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，纤维中含有4重量％以上的镁。
5.按照权利要求1～4中任何一项所述的高阻燃吸湿性纤维，其特征在于，纤维的比重为1.8g/cm3以下。
6.一种阻燃性纤维结构物，其中至少一部分使用权利要求1～5中任何一项所述的高阻燃吸湿性纤维。
7.按照权利要求6中所述的阻燃性纤维结构物，其特征在于，极限氧指数达到28以上。
全文摘要
本发明提供一种燃烧时卤化氢气体等有害气体发生少，在包括焚烧处理的废弃时即使填埋也无重金属化合物、磷类化合物产生，加工性优良的高阻燃吸湿性纤维及阻燃性纤维结构物。本发明公开了一种含有具有交联结构及盐型羧基的有机高分子、该盐型羧基的至少一部分为镁盐型，并且在20℃×65％RH条件下的饱和吸湿率在35重量％以上，极限氧指数在35以上的高阻燃吸湿性纤维及至少一部分使用它的阻燃性纤维结构物。
文档编号D06M11/65GK101023212SQ20058003000
公开日2007年8月22日 申请日期2005年7月29日 优先权日2004年9月7日
发明者家野正雄, 西田良祐 申请人:日本爱克兰工业株式会社