专利名称：防水防油剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及防水防油剂的制备方法，更详细地说，涉及洗涤耐久性优异的防水防油剂的制备方法。
背景技术：
目前，使用含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物作为有效成分的防水防油剂赋予纤维防水防油性。例如，专利文献1中记载了一种水分散型防水防油剂，该水分散型防水防油剂具有赋予纤维对反复进行洗涤的防水防油性的耐久性和耐水压的耐久性两种效果。该水分散型防水防油剂由乳液聚合产物与封闭型异氰酸酯乳液的混合物构成，该乳液聚合产物是将含有碳原子数为6～16的全氟烷基的混合全氟烷基丙烯酸酯、马来酸二辛酯、丙烯酸-2-羟乙基酯、N，N-二甲基丙烯酰胺等聚合性单体与表面活性剂和溶剂混合，进行乳液聚合而得到的。然而，该防水防油剂不仅对合成纤维而且对天然纤维也没有显示出充分的防水防油性。
专利文献1WO 00/58416号公报发明内容发明所要解决的课题本发明的目的在于提供不仅对合成纤维而且对天然纤维也显示出充分的防水防油性、并且洗涤耐久性也优异的防水防油剂的制备方法。
解决课题的方法本发明的目的通过下述方法来实现，即将(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(b)不含氟原子的聚合性单体，在(c)聚氧化乙烯加成型阳离子表面活性剂或该阳离子表面活性剂与聚氧化乙烯加成型非离子表面活性剂两者和(d)二醇系化合物的存在下进行乳化处理，然后在聚合引发剂的存在下使之发生共聚反应得到水性分散液，向该水性分散液中添加(e)封闭型异氰酸酯，由此制备防水防油剂。
发明效果根据本发明方法制备的防水防油剂，通过向不仅对合成纤维而且对天然纤维也赋予充分的防水防油性的水性分散液中进一步添加封闭型异氰酸酯，可以使防水防油剂的洗涤耐久性得到提高。
实施发明的最佳方案(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可以使用由下述通式表示的化合物CH2＝CRCOOR1(NR2SO2)mRf其中，R表示氢原子或甲基，R1表示碳原子数为1～12的二价有机基团，R2表示碳原子数为1～12的低级烷基，Rf表示碳原子数为4～20的聚氟烷基，m表示0或1；例如可以是如下所示的含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
CH2＝CHCOOCH2CnF2nHCH2＝C(CH3)COOCH2CnF2nHCH2＝CHCOOCH2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOCH2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2n+1CH2＝CHCOOC3H6CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC3H6CnF2n+1CH2＝CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2＝C(CH3)COOC4H8CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1CH2＝C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1CH2＝CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2CH2＝C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2这些含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的全氟烷基可以是具有各种n值(通常为6～10)的混合CnF2n+1基团。本发明中，即使使用含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物，该共聚物中掺杂有具有碳原子数为12以上的、因情况而具有碳原子数为16以上的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，也可以形成乳化稳定性优异的水性分散液。使这些全氟烷基(甲基)丙烯酸酯在水性分散液制备所用的共聚物中以10％重量以上、优选25～75％重量的比例共聚，可以表现出防水防油性。
作为与(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚的(b)不含氟原子的聚合性单体，例如可以是由甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷酰基等烷基，环己基等环烷基，苄基等芳烷基，甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；富马酸或马来酸的二甲酯、二乙酯、二丙酯、二丁酯、二辛酯等二烷基酯；乙酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯酯。从防水性、防油性平衡的角度出发，优选使用具有碳原子数为8以上的长链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，具体有由2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷酰基等烷基，环己基等环烷基，苄基等芳烷基等酯化的丙烯酸酯；更优选使用由2-乙基己基、十八烷酰基等烷基酯化的丙烯酸酯与由苄基等芳烷基等酯化的(甲基)丙烯酸酯的组合。这些不含氟原子的聚合性单体，在水性分散液制备所用的共聚物中可以以90％重量以下，优选75～25％重量的比例使用。
本发明中，特别优选使用全氟烷基乙基丙烯酸酯-甲基丙烯酸2-乙基己酯-甲基丙烯酸苄基酯三元共聚物。其共聚组成在下述范围内全氟烷基乙基丙烯酸酯约15～85％重量、优选约25～75％重量，甲基丙烯酸2-乙基己酯约5～65％重量、优选约10～45％重量，甲基丙烯酸苄基酯约1～40％重量、优选约5～30％重量。
在共聚物中，可以在不损及其特性的范围内，例如以共聚物中30％重量以下的比例使其它可共聚的单体共聚。所述可共聚的单体例如可以是苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸4-羟丁酯、2-羟基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、氟乙烯、偏氟乙烯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚等作为上述(b)成分例举的(甲基)丙烯酸酯；富马酸或马来酸的二酯；乙烯基酯以外的乙烯基化合物或者异戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物。
另外，根据需要，还可以使多官能性单体或低聚物以共聚物中30％重量以下的比例共聚。所述多官能性单体或低聚物例如可以是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A·氧化乙烯加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧甘油单甲基丙烯酸酯等。
这些的各聚合性单体均在使用聚氧化乙烯系阳离子表面活性剂或该阳离子表面活性剂与非离子表面活性剂两者的表面活性剂乳化剂和二醇系化合物乳化助剂的存在下进行共聚。
相对于共聚单体总量，可以使用1～20％重量、优选1～10％重量的聚氧化乙烯加成型阳离子表面活性剂或该阳离子表面活性剂与聚氧化乙烯加成型非离子表面活性剂两者作为起乳化剂作用的表面活性剂。聚氧化乙烯系的阳离子表面活性剂可以使用季铵盐系表面活性剂，例如均为加成了聚氧化乙烯的高级烷基(碳原子数为12～18)二甲基氯化铵、高级烷基甲基氯化铵、十二烷基苄基二甲基乙酸铵等具有1～3个聚氧乙烯基的烷基氯化铵或烷基吡啶盐。此时，还可以与未加成聚氧化乙烯的阳离子表面活性剂结合使用，例如十八烷酰基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基乙酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、三甲基十四烷基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵、三甲基十八烷基氯化铵。在这种情况下，相对于加成了聚氧化乙烯的阳离子表面活性剂，优选以约0.1～2的重量比使用。
另外，与这些阳离子表面活性剂结合使用的聚氧化乙烯系非离子表面活性剂可以使用聚氧化乙烯与烷基醚、己基酚、辛基酚、壬基酚、多环苯基醚、十二烷醇、十六烷醇、十八烷醇、油醇等醇、油酸、C12～C18的烷基胺、脱水山梨糖醇单脂肪酸酯等的反应产物，优选聚氧化乙烯与辛基酚、壬基酚、十二烷醇或十六烷醇等醇的反应产物，在聚氧化乙烯加成型表面活性剂的总量中，以约80％重量以下、优选约30～80％重量的比例使用。
其中，还可以使用将具有聚氧化乙烯链的胺化合物用乙酸等有机酸进行中和处理的产物来代替阳离子表面活性剂。所述胺化合物可以使用聚氧乙烯十八烷基胺(例如，花王制品アミ-ト320)、如下式所示的聚氧乙烯烷基二胺H(OCH2CH2)xNRCH2CH2CH2N[(CH2CH2O)yH](CH2CH2O)zH(例如，ライオン制品エソデユオミンT/25)、聚氧乙烯十二烷基胺(例如，日本油脂制品ナイミ-ンL-207)等。
作为与这些乳化剂组合使用的乳化助剂的二醇系化合物包括乙二醇、二甘醇、二甘醇单甲醚、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、己二醇、聚丙二醇或其末端单甲醚、甘油的丙二醇加成物等，优选的是分子量为300～3000的聚丙二醇系化合物或己二醇，相对于共聚单体总量，以10～100％重量、优选15～70％重量的比例使用。
共聚反应之前，在表面活性剂乳化剂和二醇系化合物乳化助剂的存在下，对包括含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和不含氟原子的聚合性单体的聚合性单体混合物进行乳化处理。乳化处理，可使用高压均化器等充分进行。
经乳化处理的聚合性单体的共聚反应，在向其中添加有自由基聚合引发剂的存在下进行。自由基聚合引发剂还可以使用任一种有机过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐等，优选使用过硫酸钾、过硫酸铵、2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)·二盐酸盐等水溶性自由基聚合引发剂。反应在水介质中、约40～80℃下进行约1～10小时左右，形成固体含量约15～35％重量的水性分散液(水性乳液)原液。
此时，可与自由基聚合引发剂一起加入含交联性基团的单体，使之在共聚物中占有约10％重量以下、优选约0.5～7％重量的比例进行共聚，所述含交联性基团的单体例如有(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯等。若使这些含交联性基团的单体进一步共聚，则其与纤维表面的羟基交联或自身交联，可以提高防水防油剂的耐久性。
在所得水性分散液(水性乳液)中，相对于水性分散液的固体成分重量，以0.15～3.0、优选0.3～2.0重量比的比例添加封闭型异氰酸酯作为交联剂。封闭型异氰酸酯对棉等天然纤维也可以赋予优异的防水性和高洗涤耐久性。当封闭型异氰酸酯以低于该比例使用时，洗涤耐久性降低，而以高于该比例使用时，会损及织物的手感。
其中，封闭型异氰酸酯是指具有1个以上封闭型的异氰酸酯基且不具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物，是异氰酸酯基通过封闭剂封闭的结构的化合物。所述封闭型异氰酸酯，优选将使聚异氰酸酯与分子内具有2个以上活性氢原子的化合物反应的化合物的异氰酸酯基通过封闭剂封闭型的结构。
聚异氰酸酯例如可以是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等芳族异氰酸酯类，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，2-丙烷二异氰酸酯、1，2-丁烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4’-双环己基甲烷二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯等脂族异氰酸酯类和它们的异氰尿酸酯改性体、预聚物改性体、缩二脲改性体、脲基甲酸酯改性体等。
另外，分子内具有2个以上活性氢原子的化合物优选多元醇或多元胺，多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇类、戊二醇类、己二醇类、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、新戊二醇、双酚A、苯二甲醇等或这些醇类的改性体中的至少一种，多元胺包括六亚甲基二胺、3，3’-亚氨基双丙胺等。其中，多元醇可以是聚酯多元醇，聚酯多元醇使用具有酯键的物质，所述具有酯键的物质是通过多元醇与邻苯二甲酸、己二酸、富马酸、均苯四甲酸、偏苯三酸、脂族二羧酸等多元羧酸或它们的衍生物反应而得到的。
异氰酸酯的封闭剂可以使用烷基酮肟类、酚类、醇类、β-二酮类、内酰胺类，优选使用甲基乙基酮肟、ε-己内酰胺、苯酚、甲酚、乙酰丙酮、丙二酸二乙酯、异丙醇、叔丁醇、马来酸亚胺等，进一步优选使用由甲基乙基酮肟等二烷基酮肟类、ε-己内酰胺等内酰胺类等所代表的解离温度为120～180℃的化合物。
封闭型异氰酸酯可以通过使多元醇与如上所述的异氰酸酯化合物反应，然后再与封闭剂反应而得到，优选反应在酮类、醚类、烃类等非水系溶剂中进行。另外，还优选当全部反应完成时，异氰酸酯化合物、具有2个以上活性氢原子的化合物和封闭剂的当量数相等。
进行上述的封闭反应后，优选加入水和非离子系、非离子/阳离子系或非离子/阴离子系、特别是非离子/阳离子系乳化剂，对封闭型异氰酸酯进行乳化。根据需要，在乳化后从反应体系中除去该溶剂。
所述封闭型异氰酸酯可以直接使用市售品，例如Rudolf公司制品Ruco Guard XTS、同公司制品Ruco Guard WEB，日华化学制品NKアシスト-NY、同公司制品NK アシスト-V、同公司制品NK アシスト-FU，ガンツ化成制品プロミネ-トXC-830、同公司制品プロミネ-トXC-915、同公司制品プロミネ-トXC-950，第一工业制药制品エラストロンBN-69等。
水性分散液中，还可以进一步含有其他的添加剂，如三聚氰胺树脂、尿素树脂等封闭型异氰酸酯以外的交联剂，聚合物补充剂，硅树脂或油、蜡等其它防水剂，防虫剂、抗静电剂、染料稳定剂、防皱剂、着色封阻剂等防水防油剂的用途中所必需的添加剂。
如此得到的添加有封闭型异氰酸酯的水性分散液，可以有效地作为防水防油剂用于纸、薄膜、纤维、布、织物、地毯或由长丝、纤维、丝等制作的布帛制品等。适用方法通常使用涂布、浸渍、喷涂、轧染、辊涂或它们的组合方法等。例如，通过使槽液的固体含量为约0.1～10％重量，可以作为轧染槽液使用。在该轧染槽液轧染被处理材料，接着通过轧水辊除去过剩的液体、干燥，相对于被处理材料保持共聚物量为约0.01～10％重量。之后，根据被处理材料的种类进行干燥，通常在约100～200℃的温度下干燥约1分钟至2小时左右，完成防水防油处理。
接着，用实施例的形式说明本发明。
实施例参考例1全氟烷基乙基丙烯酸酯133.5重量份(n＝6:6％、8:52％、10:24％、12:7％、14:2％总计91％的混合物，平均碳原子数为8.8)
甲基丙烯酸2-乙基己酯 99.5重量份甲基丙烯酸苄基酯 49.0重量份十二烷基硫醇 0.9重量份聚丙二醇 57.0重量份(日本油脂制品ユニオ-ルD-400；分子量400)聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵 18.0重量份(ライオン制品エソカ-ドC/25)离子交换水 400.7重量份将以上各成分装入反应容器中，使用高压均化器、在60MPa下进行乳化处理，将所得乳化液用氮气置换30分钟。之后，使反应容器内部温度缓慢升高，达到40℃时，向其中加入11.8重量份溶解于100重量份离子交换水中的N-羟甲基丙烯酰胺和5.9重量份溶解于100重量份离子交换水中的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)-二盐酸盐，进一步使内部温度缓慢升高至70℃，反应4小时。反应结束后进行冷却，得到961重量份固体含量为30％重量的水性分散液。
参考例2在参考例1中，使作为表面活性剂的聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵的量改变为12重量份，并且还使用了12重量份聚氧乙烯(n20)烷基醚(日本油脂制品ノニオンS-220)。
参考例3在参考例1中，使用11重量份聚氧乙烯(n20)烷基醚(ノニオンS-220)、8重量份十八酰基三甲基氯化铵(花王制品コ-タミン86Pコンク)和15重量份聚氧乙烯(n20)烷基胺(アミ-ト320)的酸中和物代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵，作为表面活性剂。
参考例4
在参考例1中，使作为表面活性剂的聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵的量改变为16重量份，并且还使用了11重量份聚氧乙烯(n20)烷基醚(ノニオンS-220)和15重量份聚氧乙烯(n20)烷基胺(アミ-ト320)的酸中和物。
参考例5在参考例1中，使用18重量份聚氧乙烯(n15)烷基二胺(エソデユオミンT/25)的酸中和物代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵，作为表面活性剂。
参考例6在参考例1中，使用57重量份己二醇(ゴ-ド-溶剂制品HEG)代替聚丙二醇。
比较例1在参考例1中，分别使甲基丙烯酸2-乙基己酯改变为124重量份、甲基丙烯酸苄基酯改变为24.5重量份，并且使用同量的十八酰基三甲基氯化铵(コ-タミン86P コンク)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵作为表面活性剂。
比较例2在参考例1中，使用同量的十八酰基三甲基氯化铵(コ-タミン86Pコンク)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵作为表面活性剂。
比较例3在参考例1中，使用11重量份十八酰基三甲基氯化铵(コ-タミン86P コンク)、16重量份双十八酰基二甲基氯化铵(花王制品コ-タミンD86P)和11重量份聚氧乙烯(n20)辛基苯醚(日本油脂制品ノニオンHS-220)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵，作为表面活性剂。
比较例4在参考例1中，使用11重量份十八酰基三甲基氯化铵(コ-タミン86P コンク)、16重量份双十八酰基二甲基氯化铵(コ-タミンD86P)和11重量份聚氧乙烯(n20)辛基苯醚(ノニオンHS-220)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵，作为表面活性剂。
比较例5在参考例1中，分别使用同量的甲基丙烯酸十二烷基酯代替甲基丙烯酸2-乙基己酯、十八酰基三甲基氯化铵(コ-タミン86Pコンク)代替聚氧乙烯(n15)烷基氯化铵。
将以上各参考例和比较例中所得水性分散液的固体含量用离子交换水稀释为0.9％重量的浓度，将棉、棉/聚酯混纺织物、聚酯织物、聚酰胺织物浸渍在其中，测定防水性(根据JIS L1092)和防油性(根据AATCC-TM118-1966)。此时，轧水后的吸湿率分别如下棉为100％、棉/聚酯混纺织物为65％、聚酯织物为60％、聚酰胺织物为40％，使用针梳拉幅烘干(ピンテンタ-ベ-キング)机进行干燥和固化，其条件分别是棉、棉/聚酯混纺织物为165℃、3分钟，聚酯织物、聚酰胺织物为185℃、1.5分钟。
所得结果如下列表1所示。
表1
对这些经处理的织物进行了5次洗涤耐久性试验，发现在所有参考例和比较例中，棉织物的防水性低于50～70，无法维持初期的防水性能。
洗涤耐久性试验用30L 40℃的温水和21g洗涤剂(花王制品アタツク)洗涤1kg洗涤织物，洗涤程序如下洗涤12分钟、脱水3分钟、流水洗涮6分钟、脱水5分钟和转鼓式干燥。
实施例1取2.3重量份(相当于0.69重量份固体成分)参考例1中所得的水性分散液(固体成分为30％的调制品)，向其中添加0.7重量份二苯基甲烷二异氰酸酯等封闭型异氰酸酯乳液(Ruco Guard XTS)，用97重量份离子交换水稀释，得到防水防油剂。
实施例2在实施例1中，使用同量的日华化学制品NKアシストV代替Ruco Guard XTS，作为二苯基甲烷二异氰酸酯等封闭型异氰酸酯乳液。
实施例3在实施例1中，使用0.5重量份甲苯二异氰酸酯等封闭型异氰酸酯乳液(プロミネ-トXC-915)代替Ruco Guard XTS，作为封闭型异氰酸酯乳液，并且将离子交换水的量改变为97.2重量份。
实施例4
在实施例1中，使用同量的参考例2中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
实施例5在实施例1中，使用同量的参考例3中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
实施例6在实施例1中，使用同量的参考例6中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
比较例6在实施例1中，使用同量的比较例1中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
比较例7在实施例1中，使用同量的比较例2中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
比较例8在实施例1中，使用同量的比较例3中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
比较例9在实施例1中，使用同量的比较例4中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
比较例10
在实施例1中，使用同量的比较例5中所得的水性分散液代替参考例1中所得的水性分散液。
以上的实施例1～6和比较例6～10中所得的防水防油剂(以下，作为防水防油剂原液)，使用将它们用离子交换水稀释至2倍的水性分散液(以下，作为防水防油剂2倍稀释液)和稀释至4倍的水性分散液(以下，作为防水防油剂4倍稀释液)，将棉、棉/聚酯混纺织物、聚酯织物、聚酰胺织物浸渍，与参考例1同样测定防水性和防油性。所得结果防水防油剂原液如表2所示，防水防油剂2倍稀释液如表3所示，防水防油剂4倍稀释液如表4所示。
表2(防水防油剂原液)
表3(防水防油剂2倍稀释液)
表4(防水防油剂4倍稀释液)
对使用实施例1～6和比较例6～10中所得防水防油剂原液处理的织物，进行了5次洗涤耐久试验。所得结果如表5所示。
表5
权利要求
1.一种防水防油剂的制备方法，其特征在于将(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(b)不含氟原子的聚合性单体，在(c)聚氧化乙烯加成型阳离子表面活性剂或该阳离子表面活性剂与聚氧化乙烯加成型非离子表面活性剂两者和(d)二醇系化合物的存在下进行乳化处理，然后在聚合引发剂的存在下使之发生共聚反应得到水性分散液，向该水性分散液中添加(e)封闭型异氰酸酯。
2.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中封闭型异氰酸酯相对于水性分散液中的固体成分重量，以0.15～3.0重量比的比例使用。
3.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中在制备水性分散液时使用含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，其用量在生成共聚物中至少占有10％重量。
4.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中在制备水性分散液时，使用含有混合全氟烷基作为聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，所述混合全氟烷基含有碳原子数为12以上的全氟烷基。
5.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中在水性分散液的制备中使用的(b)成分不含氟原子的聚合性单体为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
6.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中使用全氟烷基乙基丙烯酸酯作为(a)成分，使用甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸苄基酯作为(b)成分。
7.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中在制备水性分散液时，使含交联性基团的聚合性单体进一步共聚。
8.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中在制备水性分散液时，使用将具有聚氧化乙烯链的胺化合物用有机酸进行中和处理的产物代替聚氧化乙烯加成型阳离子表面活性剂作为(c)成分。
9.权利要求1的防水防油剂的制备方法，其中在水性分散液的制备中使用的(d)成分二醇系化合物为聚丙二醇系化合物或己二醇。
10.一种防水防油剂，该防水防油剂是通过权利要求1的方法制备的。
11.权利要求10的防水防油剂，该防水防油剂对合成纤维和天然纤维显示出充分的防水防油性。
12.一种防水防油剂，该防水防油剂是通过权利要求6的方法制备的。
13.权利要求12的防水防油剂，该防水防油剂对合成纤维和天然纤维显示出充分的防水防油性。
14.一种防水防油剂，该防水防油剂是通过权利要求7的方法制备的。
15.权利要求14的防水防油剂，该防水防油剂对合成纤维和天然纤维显示出充分的防水防油性。
全文摘要
一种防水防油剂的制备方法，该方法是将(a)含聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和(b)不含氟原子的聚合性单体，在(c)聚氧化乙烯加成型阳离子表面活性剂或该阳离子表面活性剂与聚氧化乙烯加成型非离子表面活性剂两者和(d)二醇系化合物的存在下进行乳化处理，然后在聚合引发剂的存在下使之发生共聚反应而得到水性分散液，向该水性分散液中添加(e)封闭型异氰酸酯。该防水防油性不仅对合成纤维而且对天然纤维也显示出充分的防水防油性，并且洗涤耐久性也优异。
文档编号D06M13/395GK1993443SQ20058002554
公开日2007年7月4日 申请日期2005年5月27日 优先权日2004年6月4日
发明者佐川俊正, 达春美 申请人:优迈特株式会社