一种防水防油剂及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种防水防油剂及其制备工艺和应用，所述防水防油剂按质量百分比包括以下组分：含氟聚合物20~30%、相容剂3~20%、表面活性剂1~5%、亲水性溶剂4~20%、pH调节助剂0.001~3%和水。本发明提供的防水防油剂具有良好的防水防油效果，并且绿色环保。本发明相对现有技术产品，可以更好的发挥含氟物质对防水防油效果的贡献，降低表面活性剂对防水防油性能的影响。
【专利说明】一种防水防油剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及纺织助剂领域，具体而言是一种纺织品用环保防水防油剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]许多领域要求纺织品具有防水防油性能，防水防油效果通常是经防水防油剂整理而获得的。防水防油剂“一般是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与长链烷基(甲基)丙烯酸酯无氟单体为主要原料，再加上其它少量单体共聚而成。”(久保元伸，含氟防水防油剂(I ):关于防水防油性能的机理.印染，1995,21 (12):37 — 41)目前很多的防水防油剂是以这些物质为原料，经过乳液聚合获得的水性产品，所使用的含氟(甲基)丙烯酸酯的全氟烷基链的碳数大于8，存在生物和环境问题。
[0003]“无氟单体应为烷基碳链大于8的(甲基)丙烯酸酯，并且无氟单体和含氟单体间无规共聚好于接枝共聚或嵌段共聚”(杨秦欢等，含氟丙烯酸酯聚合物乳液研究新进展(I )——合成技术和含氟单体的安全性.中国皮革，2009，38 (9):52 一 57)，无规共聚实现的前提是单体间良好的相容性。部分类型的含氟(甲基)丙烯酸酯与无氟单体相容性差，影响了无氟单体和含氟单体间的无规共聚，进而影响了防水防油剂的防水防油效果。目前涉及单体间相容性方面的防水防油剂的代表专利主要有中国专利申请CN101981070A、中国专利申请CN1703481A和中国专利申请CN101668826A。
[0004]中国专利申请CN101981070A所述的相容剂是低分子量单体，无法保证单体相容的持续性。
[0005]中国专利申请CNl70348IA和中国专利申请CN101668826A中没有考虑单体组合间的相容性的问题。
[0006]乳液聚合通常要使用表面活性剂，表面活性剂的两亲性对防水防油性能有负面影响，只有降低表面活性剂的用量，才能减少负面影响。在保证防水防油剂乳液稳定的前提下，双子(gemini)型表面活性剂用量低于常规表面活性剂。中国专利申请CN101486823A尽管使用了这类表面活性剂，但其用量比较少，总表面活性剂量减少不多，对防水防油性能提升不大。
[0007]综上所述，目前的防水防油剂产品存在以下几方面的不足和缺陷。
[0008]第一，含氟(甲基)丙烯酸酯一般具有碳数大于等于8的全氟烷基链段，存在生物和环境问题。环保要求所用含氟(甲基)丙烯酸酯单体的全氟烷基链碳数小于8。
[0009]第二，防水防油剂一般是含氟(甲基)丙烯酸酯单体与长链烷基(甲基)丙烯酸酯单体等非氟单体为主要原料，再加上少量其它单体共聚而成。部分类型的含氟(甲基)丙烯酸酯单体与非氟单体剂单体的相容性差，单体间不能有效进行无规共聚，从而影响性能，现有技术不能解决这一问题。
[0010]第三，防水防油剂所用常规表面活性剂或者常规表面活性剂配合少量双子型表面活性剂的方案中，表面活性剂用量大，影响防水防油性能。[0011]因此，我们需要一种具有防水防油效果好、稳定性高，并且环保的防水防油剂及其制备工艺。
【发明内容】
[0012]本发明旨在提供一种环保防水防油剂及其制造方法，该防水防油剂具有防水防油效果好和环保的特点。本发明所述的环保是指符合Oeko-tex 100标准以及其它有毒、有害物质限制的法律、法规,如对甲醛、APEO, PFOA等的限量。
[0013]对于现有防水防油剂存在的缺陷，本发明用以下方式解决。
[0014]第一，用含氟(甲基)丙烯酸酯单体的全氟烷基链碳数在8以下的单体。
[0015]第二，经过实验研究，发现加入少量的相容剂可以改善部分类型的含氟(甲基)丙烯酸酯单体与非氟单体的相容性，单体间更好的进行了无规共聚，能获得更好的防水防油方面效果。所用的相容剂是在水中溶解度较小的疏水性高沸点溶剂。本发明选择生物毒性低、不参加大气光化学反应和沸点250°C以上的溶剂作为相容剂，不会增加防水防油剂的VOC含量。
[0016]第三，提高双子型表面活性剂在总表面活性剂中的比例或者全部使用双子型表面活性剂，降低总体表面活性剂的用量，减少表面活性剂对防水防油性能的影响。
[0017]为实现上述目的，本发明首先提供一种防水防油剂，其特征在于，按质量百分比包括以下组分:
含氟聚合物 20-30%
相容剂3~20%
表面活性剂 1飞％
亲水性溶剂 4~20% pH调节助剂 0.001~3%
水余量。
[0018]其中，所述含氟 聚合物由含氟单体、非氟单体和功能单体通过自由基乳液聚合而成，所述含氟单体、非氟单体和功能单体占含氟聚合物的质量百分比为:含氟单体20-80%、非氟单体10~75%、功能单体5~10%。
[0019]所述含氟单体的通式为CmF2lrtYCnH2nOCOCR=CH2，所述Y选自-ΝΗ-、-NR1-, -NH-SO2-或 NR1-SO2- 选自 C广C4 烷基；R 选自 H、Cl、F 或 CH3 ;所述 m 为1、2、3、4、5或6，η为1、2、3或4 ;可以是符合所述通式的一种或几种物质的混合。
[0020]所述非氟单体是除功能单体外，不含氟且具有双键的可聚合物质的一种或几种混
八
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[0021]所述功能单体选自交联单体，以及，多双键单体、亲水性单体、含氯单体中的一种或多种；即所述功能单体中，交联单体是必须的，其余所述功能单体可以选择一种或多种。
[0022]所述相容剂选自疏水性高沸点溶剂，水中溶解度小于5%，沸点高于250°C，可以是一种或几种溶剂的混合。
[0023]所述表面活性剂包含质量百分比10°/Tl00%的双子型表面活性剂和质量百分比0-90%的常规表面活性剂。
[0024]所述双子(gemini)型表面活性剂是两个或多个普通单链单头基表面活性剂分子通过联接基团以化学键连接而成。所述双子型表面活性剂可以是阳离子型、非离子型或阳非离子混合型中的一种或几种，例如，阳离子型有N，N'-双(十四烷基二甲基)-1，2 - 二溴-乙二铵盐、多亚甲基-双(十二酰氧乙基二甲基溴化铵)等；非离子型有2，4，7，9-四甲基-4，7- 二醇-5-癸炔的环氧乙烷加成物、四亚甲基-双(十二烷基聚氧乙烯醚)等；阳非离子混合型有十六醇聚氧乙烯醚基二甲基辛烷基氯化铵、丙撑基[(癸烷基聚氧乙烯基/十四烷基聚氧乙烯基)氯/溴化铵]等。
[0025]常规表面活性剂可以是阳离子、非离子。阳离子表面活性剂的通式是[R1R2 (CH3) 2N] +X_ (R1为12碳数以上长链烷基，R2为甲基、或乙基、或12碳数以上的长链烷基、或者苄基，X为氯或溴)。非离子表面活性剂可以是脂肪醇(碳数12 - 18)聚氧乙烯(加成数I?40)醚，烷基多糖苷，失水山梨醇脂肪酸酯，聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯，脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚，聚氧乙烯聚氧丙烯醚，脂肪胺聚氧乙烯加成物等其中一种或几种。
[0026]以上表面活性剂也可以带有双键，在合成过程中通过反应而共聚到含氟聚合物中。
[0027]所述亲水性溶剂在水中的溶解度超过60%，沸点高于250°C，可以是一种或几种溶剂的混合。
[0028]所述水、相容剂和亲水性溶剂的混合物在(T100°C的温度区间内是非均相的。
[0029]所述pH调节助剂是能调节pH的物质,如酸、碱、氨基酸等,保证体系pH处于4?7。
[0030]优选地，所述非氟单体选自长链烷基丙烯酸酯或长链烷基甲基丙烯酸酯，烷基为直链，碳数> 12。
[0031]优选地，所述交联单体选自含有氣基、轻基、竣基、丽擬基、环氧基、二烧基娃基、封闭异氰酸酯基的交联单体中的一种或几种；特别优选地，所述交联单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系中的一种或几种。
[0032]优选地，所述多双键单体选自含有两个或两个以上碳碳双键的单体中的一种或几种混合；特别优选地，所述多双键单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种混合。
[0033]优选地，所述亲水性单体选自分子中具有聚氧乙烯片段、叔胺基团或季铵基团的亲水性单体；特别优选地，所述亲水性单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
[0034]优选地，所述含氯单体选自氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯-2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
[0035]优选地，所述相容剂选自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、四丙二醇二丁醚中的一种或几种；
所述亲水性溶剂选自三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚中的一种或几种。
[0036]本发明采用预乳化乳液聚合的方式合成所述防水防油剂。
[0037]所述合成包含以下具体步骤:(1)将如权利要求1所述的各组分混合均匀后乳化，得到预乳液；
(2)对步骤(1)获得的预乳液进行高压均质或超声分散；
(3)对步骤(2)获得的预乳液按照间歇、或半连续、或连续方式进行乳液聚合反应，并一次或逐步加入气体组分；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物；
其中，在所述乳液聚合反应中使用的所述引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种或几种；所述引发剂的用量为体系质量百分比的0.05%~0.6%。所述引发剂优选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。所述气体组分为氮气。
[0038]上述聚合体系中还可以包含体系质量百分比O~0.3%的分子量调节剂。所述分子量调节剂可以是烷基硫醇、α—甲基苯乙烯线性二聚体、巯基丙酸等，优选为碳数12以上的直链的烷基硫醇。
[0039]本发明还提供一种上述防水防油剂在纺织品上的应用。应用步骤包括:先将上述防水防油剂稀释至0.f 10%质量分数，然后施加到纺织品上；接着去除多余的液体，最后进行干燥处理。可以通过涂布、喷涂、辊涂、轧染、浸溃等方法以及这些方法的组合，将防水防油剂施加到纺织品上。经检测，附着在纺织品上的含氟聚合物占纺织品的质量比例为0.01%~10%。所述干燥处理中，干燥条件依纺织品种类的不同而有所差异，同时应该保证含氟聚合物中由交联单体带来的交联基团充分反应，以达到最佳的防水防油效果和耐久性，通常需要在100°c ~20(TC下干燥f 90分钟。
[0040]经过实验研究，发明人发现加入少量的相容剂可以改善单体间的相容性，提升防水防油效果。因此，本发明所用的相容剂是疏水性高沸点溶剂，该相容剂在水中溶解度较小，在乳液聚合过程以及合·成后的体系中，相容剂大部分位于乳胶粒内部。由于本发明使用的相容剂是有机溶剂，在使用中必须考虑是否会增加防水防油剂挥发性有机物(VOC)释放的问题，以及经济问题。针对这些疑问，本发明的出发点基于以下两个原则:其一，根据VOC的定义，沸点在250度以上的溶剂不属于V0C，因此本发明选择生物毒性低、不参加大气光化学反应和沸点250度以上的溶剂作为相容剂；其二，在一般防水防油剂配方中含氟单体价格最高，而且含氟单体的生产过程长，能耗和三废排放都多，如果在达到同样防水防油效果时，降低了含氟单体的使用量，不仅经济也有助于环保。
[0041]而本发明所使用的双子(gemini)型表面活性剂相比常规的表面活性剂具有更低的表面张力，具有更易形成胶束等优点。由于防水防油剂含有含氟链段，使之相对通常的(甲基)丙烯酸酯类乳液需要更多的表面活性剂。在防水防油剂中使用双子(gemini)型表面活性剂，能减少表面活性剂的用量，降低表面活性剂对防水防油性能的影响，并能提高防水防油剂的稳定性。
[0042]本发明提供的防水防油剂提高了单体间的相容性，实现了单体间的无规共聚，使得所获得的防水防油剂具有良好的防水防油效果、稳定性高，并且绿色环保，符合Oeko-tex100标准以及其它有毒、有害物质限制的法律、法规，如对甲醛、APE0、PF0A等的限量。并且，本发明在保证防水防油效果的同时，还降低了含氟单体的使用量，这不仅降低了产品成本，同时也更为环保。
【具体实施方式】[0043]下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0044]为了验证经本发明所述防水防油剂处理后纺织品的防水防油效果，发明人拟通过标准方法进行考察，以便比较。所述防水效果采用国标GB 4745—1997，防油效果用AATCC — TEST Method 118.1 — 1992，下面是方法简介。
[0045](I)国家标准GB 4745—1997试验方法
截取18X 18cm的试样，用夹持器压紧，并安装于与水平成以45°角的固定底座上，用250mL(20±2°C )的蒸馏水或去离子水迅速而平稳地注入漏斗中，通过与试样中心距离的喷头在25~30s内，朝试样中心平均而持续不断地喷淋。喷淋完毕，迅速将夹持器拿开，使试样正面向下成水平，轻轻地拍打两下，观察试样润湿程度，然后用文字描述及与图片对照评定其等级。取2次平均值。
[0046]评级标准文字为:
I级一受淋表面全部润湿。
[0047]2级一受淋表面一半润湿，即小块润湿表面的总和约为全部面积的一半。
[0048]3级一受淋表面仅有不续的小面积润湿。
[0049]4级一受淋表面没有润湿，但沾有小水珠。
[0050]5级-受淋表面没有润湿，也无小水珠。
[0051](2) AATCC — TEST Method 118.1 — 1992
首先用最低编号的实验液体，以0.05mL液体小心滴于试样上，如果在30秒内无渗透和润湿现象发生，则紧接着用较高编号的实验液体滴于试样上。实验连续进行，直至实验液体在30秒内润湿液滴下方或周围试样为止。试样的拒油等级以30秒内不能润湿试样的最高编号的实验液体表示，评定等级如下表。
[0052]表1防油性测试标准液
【权利要求】
1.一种防水防油剂，其特征在于，按质量百分比包括以下组分: 含氟聚合物 20~30% 相容剂 3~20% 表面活性剂 1飞％ 亲水性溶剂 4~20% pH调节助剂 0.001~3% 水余量； 其中，所述含氟聚合物由含氟单体、非氟单体和功能单体通过自由基聚合而成，所述含氟单体、非氟单体和功能单体占含氟聚合物的质量百分比为:含氟单体20、0%、非氟单体10~75%、功能单体5~10% ； 所述含氟单体的通式为CmF2lrtYCnH2nOCOCR=CH2，所述Y选自-NH-、-NR1-, -NH-SO2-或NR1-SO2-选自C广C4烷基；R选自H、C1、F或CH3 ;所述m为1、2、3、4、5或6 ;n为1、2、3或4 ； 所述非氟单体选自不含氟且具有双键的可聚合物质的一种或几种混合； 所述功能单体选自交联单体，以及，多双键单体、亲水性单体、含氯单体中的一种或多种； 所述相容剂选自疏水性高沸点溶剂，水中溶解度小于5%，沸点高于250°C，可以是一种或几种溶剂的混合； 所述表面活性剂包含质量百分比109^100%的双子型表面活性剂； 所述亲水性溶剂在水中的溶解度超过60%，沸点高于250°C，可以是一种或几种溶剂的混合； 所述水、相容剂和亲水性溶剂的混合物在(T100°C的温度区间内是非均相的； 所述pH调节助剂是能调节pH的物质,使所述防水防油剂体系的pH处于4~7。
2.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述非氟单体选自长链烷基(甲基)丙烯酸酯，烷基为直链，碳数大于或等于12。
3.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述交联单体选自含有氨基、羟基、竣基、丽擬基、环氧基、二烷基娃基、封闭异氰1酸酷基的交联单体中的一种或几种；优选地，所述交联单体选自丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、双丙酮丙烯酰胺配合己二酰肼体系中的一种或几种。
4.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述多双键单体选自含有两个或两个以上碳碳双键的单体中的一种或几种混合；优选地，所述多双键单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯中的一种或几种混合。
5.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述亲水性单体选自分子中具有聚氧乙烯片段、叔胺基团或季铵基团的亲水性单体；优选地，所述亲水性单体选自丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述含氯单体选自氯乙烯、偏二氯乙烯、3-氯2-羟基-丙基甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述相容剂选自三丙二醇丁醚、三丙二醇二丁醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、四丙二醇二丁醚中的一种或几种。
8.如权利要求1所述的防水防油剂，其特征在于，所述亲水性溶剂选自三丙二醇、四丙二醇、三丙二醇乙醚中的一种或几种。
9.一种如权利要求1所述的防水防油剂的制备方法，其特征在于，采用预乳化乳液聚合的方式合成所述防水防油剂。
10.如权利要求9所述的防水防油剂的制备方法，其特征在于，所述步骤具体包含: (1)将如权利要求1所述的各组分混合均匀后乳化，得到预乳液； (2)对步骤(1)获得的预乳液进行高压均质或超声分散； (3)对步骤(2)获得的预乳液按照间歇、或半连续、或连续方式进行乳液聚合反应，并一次或逐步加入气体组分；反应结束后将体系温度降至室温，过滤后得到目标产物； 其中，在所述乳液聚合反应中使用的引发剂选自过硫酸盐、油溶性偶氮类引发剂或水溶性偶氮类引发剂中的一种；所述引发剂的用量为体系质量百分比的0.059Π).6% ;优选地，所述引发剂选自过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁脒盐酸盐中的一种或多种。
11.一种如权利要求1所述的防水防油剂在纺织品上的应用。
【文档编号】C08F2/24GK103572604SQ201210252280
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月20日 优先权日:2012年7月20日
【发明者】刘军, 郭玉良 申请人:广东德美精细化工股份有限公司