改性聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及改性聚合物，特别涉及一种包含稳定剂的改性聚合物及其制备方法。所述的改性聚合物是一种包含稀土化合物的改性聚合物，以改性聚合物的总重量为基准，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份。本发明的改性聚合物所采用的稀土化合物在聚合物中用作热稳定剂，所述的稀土化合物可以大大提高改性聚合物尤其是改性聚酰胺的热稳定性，且用量小，所得改性聚合物的适用温度范围宽。
【专利说明】改性聚合物及其制备方法
【技术领域】[0001]本发明涉及改性聚合物，特别涉及一种包含稳定剂的改性聚合物及其制备方法。【背景技术】
[0002]聚合物稳定化的基本目的是延长材料的使用寿命。近年来围绕着这一课题进行了大量的研究，是聚合物科学和工艺中一个非常活跃的领域。同时，聚合物在贮存或使用过程中，很可能要经受长期的老化，一般采用添加稳定剂进行改性，以提高聚合物的长期稳定性。
[0003]改性聚酰胺提高其稳定性，通常是在加工过程中加入稳定剂(例如酚类抗氧剂、芳香胺类及铜盐与碘化钾或溴化钾的复合物)进行稳定的。
[0004]如Journal of Applied Polymer Science, Vol.110，945-957 (2008)所报道的，在聚酰胺6中加入由受阻酚为主抗氧剂，磷酸酯为辅助抗氧剂以及受阻胺类光稳定剂、苯并三唑为紫外吸收剂组成的复合稳定剂体系，通过各种手段研究复合稳定剂体系对聚酰胺6的稳定化作用。虽然这类稳定化方法较为普遍，但是这些稳定剂的使用温度一般不能超过150°C。与KI或KBr结合的碘化亚铜适合更高的温度稳定性，但是使用温度超过170°C时即显得稳定效果不足。而且卤化物的存在还可能引起一些腐蚀性问题。汽车工业与电子工业的飞速发展，对聚合物材料提出了更高的稳定性要求，聚酰胺材料的长期使用温度需要提高到210°C，甚至更高。在CN101735478 A中采用过渡金属离子改性粘土用作聚合物稳定剂，能够明显的提高聚酰胺的稳定性，使用温度可以达到230°C。
[0005]采用过渡金属改性粘土可以作为聚酰胺材料的高温稳定剂，但是用量相对较高，而且需要先制备改性粘土，工艺相对复杂。
[0006]因此，目前急需一种新的用于聚合物的稳定剂，它的组成相对简单，可以在相对较宽的温度范围内起到稳定化的作用，同时不影响材料的机械性能。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于提供包含稀土化合物的改性聚合物。
[0008]本发明的再一目的在于提供一种包含稀土化合物的改性聚合物的制备方法。
[0009]本发明所使用的稀土化合物可以在较宽的温度范围内改善聚合物的稳定性，而且用量相对较少。
[0010]本发明的改性聚合物是一种包含稀土化合物的改性聚合物，以改性聚合物的总重量为基准，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份，优选为0.02-0.5重量份，更优选为0.02-0.08重量份。
[0011]本发明的改性聚合物中可进一步含有添加剂；所述的添加剂选自抗氧化剂、抗静电齐?、发泡齐?、阻燃剂、润滑剂、冲击改性剂、增塑齐?、着色剂和填料等中的一种或几种。
[0012]所述的聚合物是聚氨酯、聚酰胺或它们的混合物。
[0013]所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙10、尼龙12、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、PA6T、PPA, PA9T中的一种或几种。
[0014]所述的稀土化合物是稀土盐或稀土氧化物。
[0015]所述的稀土盐或稀土氧化物中的稀土元素选自元素周期表中镧系元素及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪和钇中的一种或几种；较好的，所述的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或几种；更好的，所述的稀土元素是镧、铈或它们的混合物。
[0016]所述的稀土盐中的阴离子选自Cl'Br' I'、CH3COO'NOf中的一种或几种；优选的是Cr和NO”
[0017]本发明的改性聚合物是采用聚合的方法或者采用熔融共混的方法制备得到的。
[0018]所述聚合的方法可以是水 解聚合、离子聚合或固相聚合；将稀土化合物直接加入到制备聚合物的原料中进行聚合反应，制备得到改性聚合物，其中:以改性聚合物的总重量为基准，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份，优选为0.02-0.5重量份，更优选为0.02-0.08重量份；
[0019]或
[0020]将稀土化合物与聚合物在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性聚合物；其中:以改性聚合物的总重量为基准，稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份，优选为0.02-0.5重量份，更优选为0.02-0.08重量份。
[0021 ] 所述的聚合物是聚氨酯、聚酰胺或它们的混合物。
[0022]所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙10、尼龙12、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、PA6T、PPA、PA9T中的一种或几种。
[0023]所述的稀土化合物是稀土盐或稀土氧化物。
[0024]所述的稀土盐或稀土氧化物中的稀土元素选自元素周期表中镧系元素及与镧系的15个元素密切相关的两个元素钪和钇中的一种或几种；较好的，所述的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或几种；更好的，所述的稀土元素是镧、铈或它们的混合物。
[0025]所述的稀土盐中的阴离子选自Cl' Br' I'、CH3COO' NO3^中的一种或几种；优选的是Cr和NO”
[0026]本发明的改性聚合物所采用的稀土化合物在聚合物中用作热稳定剂，所述的稀土化合物可以大大提高改性聚合物尤其是改性聚酰胺的热稳定性，且用量小，所得改性聚合物的适用温度范围宽。
【具体实施方式】
[0027]下面结合实施例进一步对本发明进行说明，应该理解，下述实施例仅用于说明本发明，而不应理解为是对本发明的限定。
[0028]实施例1.[0029]氯化镧用作尼龙66的热稳定剂。将氯化镧与尼龙66在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性尼龙66 ;其中:以改性尼龙66的总重量为基准，氯化镧在改性尼龙66中的含量为0.02重量份。
[0030]将得到的改性尼龙66的颗粒进行干燥，注塑成IS0527-1BA标准样条，用于烘箱热老化实验。材料的热氧老化性能见表1。
[0031]实施例2.[0032]醋酸镧用作尼龙66的热稳定剂。制备方法和老化实验同实施例1，所选的稀土化合物为醋酸镧。材料的热氧老化性能见表1。
[0033]实施例3.[0034]氧化镧用作尼龙66的热稳定剂。制备方法和老化实验同实施例1，所选的稀土化合物为氧化镧。材料的热氧老化性能见表1。
[0035]实施例4.[0036]氯化铈用作尼龙66的热稳定剂。制备方法和老化实验同实施例1，所选的稀土化合物为氯化铈。材料的热氧老化性能见表1。
[0037]实施例5.[0038]醋酸铈用作尼龙66的热稳定剂。制备方法和老化实验同实施例1，所选的稀土化合物为醋酸铈。材料的热氧老化性能见表1。
[0039]实施例6.[0040]氧化铈用作尼龙66的热稳定剂。制备方法和老化实验同实施例1，所选的稀土化合物为氧化铈。材料的热氧老化性能见表1。
[0041]实施例7.[0042]氯化镧用作尼龙6的热稳定剂。制备方法和老化实验同实施例1，改性材料的热氧老化性能见表1。
[0043]实施例8.[0044]氧化铈改性尼龙66。将氧化铈与尼龙66在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性尼龙66 ;其中:以改性尼龙66的总重量为基准，氧化铈在改性尼龙66中的含量为10重量份。制得的改性尼龙66的颗粒经干燥，用于热重实验。
[0045]热重实验中所用气氛为氮气，流量为50mL/min，温度扫描范围为200-600°C，升温速率为20°C /min。实验结果列于表2，T5wt表示失重5%对应的温度，T10wt表示失重10%对应的温度，Tmax表示最大失重速率对应的温度。
[0046]实施例9.[0047]氧化铈改性尼龙66。将氧化铈与尼龙66在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性尼龙66 ;其中:以改性尼龙66的总重量为基准，氧化铈在改性尼龙66中的含量为5重量份。制得的改性尼龙66的颗粒经干燥，用于热重实验。
[0048]热重实验同实施例8，材料的热重结果见表2。
[0049]实施例10.[0050]氧化铈改性尼龙66。将氧化铈与尼龙66在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性尼龙66 ;其中:以改性尼龙66的总重量为基准，氧化铈在改性尼龙66中的含量为0.5重量份。制得的改性尼龙66的颗粒经干燥，用于热重实验。
[0051]热重实验同实施例8，材料的热重结果见表2。
[0052]实施例11.[0053]氧化铈改性尼龙66。将氧化铈与尼龙66在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性尼龙66 ;其中:以改性尼龙66的总重量为基准，氧化铈在改性尼龙66中的含量为0.08重量份。制得的改性尼龙66的颗粒经干燥，用于热重实验。
[0054]热重实验同实施例8，材料的热重结果见表2。
[0055]实施例12.氧化铈改性聚氨酯
[0056]将氧化铈与聚氨酯在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性聚氨酯；其中:以改性聚氨酯的总重量为基准，氧化铈在改性聚氨酯中的含量为0.5重量份。制得的改性聚氨酯的颗粒，用于热重实验。
[0057]热重实验同实施例8，材料的热重结果见表2。
[0058]实施例13.[0059]聚合中加入氯化镧改性尼龙66。将尼龙66盐溶液(固相含量为50%)，己二胺的乙酸溶液(作为分子量调节剂)和氯化镧加入到反应釜中，抽真空，向反应釜中通入氮气，搅拌，真空条件下逐渐升温，最终维持温度为280°C _285°C进行反应I小时，制备得到改性尼龙66 ;其中:以改性尼龙66的总重量为基准，氯化镧在改性尼龙66中的含量为0.02重量份。将制备得到改性尼龙66经干燥后粉碎，注塑成IS0527-1BA标准样条，用于烘箱热老化实验。材料的热氧老化性能见表1。
[0060]对比例1.[0061]未添加稀土化合物的尼龙66材料的热氧老化性能见表1，热重实验结果见表2。
[0062]对比例2.[0063]未添加稀土化合物的尼龙6材料的热氧老化性能见表1。
[0064]对比例3.[0065]未添加稀土化合物的聚氨酯材料的热重结果见表2。
[0066]对比例4.[0067]聚合法制备的未添加稀土化合物的尼龙66材料的热氧老化性能见表1，聚合方法同实施例13。
[0068]表1
[0069]
【权利要求】
1.一种改性聚合物，其特征是:所述的改性聚合物是一种包含稀土化合物的改性聚合物，以改性聚合物的总重量为基准，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份。
2.根据权利要求1所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-0.5重量份。
3.根据权利要求2所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-0.08重量份。
4.根据权利要求1所述的改性聚合物，其特征是:所述的聚合物是聚氨酯、聚酰胺或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的改性聚合物，其特征是:所述的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙1010、尼龙10、尼龙12、尼龙1212、尼龙610、尼龙612、PA6T、PPA和PA9T中的一种或几种。
6.根据权利要求1、2或3所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土化合物是稀土盐或稀土氧化物。
7.根据权利要求6所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土盐或稀土氧化物中的稀土元素选自元素周期表中镧系元素及钪和钇中的一种或几种； 所述的稀土盐中的阴离子选自Cl'Br' I-、CH3COOlP N03_中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的改性聚合物，其特征是:所述的稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆中的一种或几种。
9.一种根据权利要求1-8任意一项所述的改性聚合物的制备方法，其特征是:将稀土化合物直接加入到制备聚合物的原料中进行聚合反应，制备得到改性聚合物，其中:以改性聚合物的总重量为基准，所述的稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份； 或 将稀土化合物与聚合物在双螺杆挤出机中熔融共混后挤出造粒，制备得到改性聚合物；其中:以改性聚合物的总重量为基准，稀土化合物在改性聚合物中的含量为0.02-5重量份。
【文档编号】C08K3/28GK103571173SQ201210250583
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】马永梅, 曹新宇, 桑欣欣 申请人:中国科学院化学研究所