一种持久型防雾滴聚乙烯薄膜母料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种防雾滴聚乙烯薄膜母料及其制备方法，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括：（1）100％的mLLDPE，（2）1％～4％的水溶性高分子，（3）5％～10％的防雾滴剂，（4）1％～3％的mLLDPE接枝物；该母料中茂金属线性低密度聚乙烯接枝物和水溶性高分子结合在一起，有助于防雾滴剂形成合适的吸附、迁移、缓释通道，达到较慢的迁移速率，提高了防雾滴剂的利用效果，延长了防雾期。该母料具有良好的加工性跟棚膜专用树脂以任何比例掺混就能够吹制出宽幅棚膜，其防雾滴持效期可以保持在30个月以上。
【专利说明】一种持久型防雾滴聚乙烯薄膜母料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，具体涉及在聚乙烯树脂中分散性和持久性优异，对聚乙烯薄膜的防雾滴效果提高显著的聚乙烯薄膜母料。
【背景技术】
[0002]目前，我国的塑料大棚膜主要是聚乙烯膜，聚乙烯具有优良的耐寒、防尘、易加工等特性，但它是一种疏水性树脂，其薄膜的表面张力与水的表面张力相差较大。早春或晚秋季节时，塑料大棚内外的温度和湿度差异较大，采用普通薄膜覆盖棚室后，当塑料薄膜表面温度达到露点以下时，空气中的水汽达到饱和或过饱和时就会在棚膜内壁凝结成大量雾滴。雾滴的存在会导致光散射或反射，降低作为农用或园艺用大棚膜的透光性，影响作物的光合作用。同时雾滴滴落在棚内植物上，还会造成植物的叶、茎、芽的枯萎或腐烂，直接降低作物的产量和质量。我国于20世纪80年代末期进行聚乙烯防雾滴膜的研制，利用表面活性剂提高聚乙烯的临界表面张力，从而使凝聚在聚乙烯膜内壁的微小水珠铺展成一层透明水膜，并顺膜壁向下流入地面，达到防雾滴的效果。
[0003]现有技术中，提高塑料表面的润湿性并赋予其无滴性的方法主要有两种:外涂覆无滴剂型和内添加无滴剂型。一是外涂覆法采用高压喷枪在大棚内进行表面喷涂处理。该方法的相关报道较多，如 JP2001211760、JP03-244907、JP2003013038 (A)、EP0732387、ZL200510025184.8.ZL200610064906.5等。由于这种方法不仅需要喷涂设备，操作繁琐，成本较高，而且存在溶剂挥发污染环境的问题，所以国内多采用内添加法。二是内添加法就是在塑料棚膜的生产 过程中，将无滴剂添加到原料树脂中一同进行混炼、塑化，而后吹塑成膜。如:ZL03119742.6提供了一种由马来酸酐醇醚酯混合物和高碳醇醚混合物共同组成的无滴聚乙烯棚膜组合物。CN1225929A公开了一种以含氟、含硅表面活性剂的消雾剂与以多元醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚的无滴剂按比例配制成消雾型高效无滴剂，用其生产出具有优良的消雾功能和无滴效率的农用大棚膜。JP11310648采用乙烯和己烯共聚物与LDPE和适量的硬脂酸酯类防雾滴剂、含氟表面活性剂共同吹制成薄膜，其防雾滴有效期达10个月。JP11322965提供了一种由含氟表面活性剂和失水山梨醇单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、亚甲基二硬脂酰胺、水解石共同组成的防雾滴剂，添加到LLDPE棚膜中可以表现出良好的长期防雾滴性能。
[0004]上述专利基本都是直接添加防雾滴剂，虽然在提高聚乙烯薄膜防雾滴性方面已取得明显的效果，但在薄膜防雾滴的持效性方面不是十分理想。由于防雾滴剂与PE树脂相容性差，亲水性的小分子防雾滴剂在PE树脂内部存在迁移和析出的问题，常常表现出螺杆打滑加工困难、出膜不畅、防雾滴剂分布不均匀，造成聚乙烯防雾滴膜的无滴持效性差且防雾滴持效期通常只有3~10个月左右，甚至有时达不到应用要求。因此，延长聚乙烯棚膜的无滴持效期，己成为聚乙烯棚膜加工领域必须共同努力解决的关键问题。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种防雾滴持效性长且持效期在30个月以上的防雾滴聚乙烯薄膜母料。本发明进一步提出母料的制备方法。
[0006]本发明防雾滴聚乙烯薄膜母料，以茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量为百分之百计，主要包括以下组份:
[0007]I) mLLDPE100%
[0008]2)水溶性高分子 1%~4%
[0009]3)防雾滴剂5%~10%
[0010]4) mLLDPE 接枝物 1% ~3%
[0011]其中，所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)接枝物是在引发剂的作用下将极性单体接枝到mLLDPE上的接枝物，引发剂选自过乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BTOH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)中的一种，优选DCP。极性单体选自甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种，优选MMA。mLLDPE接枝物的接枝率0.5~1.5%。
[0012]所述的水溶性高分子是分子结构中含有聚乙烯主链，侧基为亲水性基团的化合物，可以是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合物，其用量为1%~4%(按mLLDPE的重量百分比计)。由于这类高分 子的主链结构与聚乙烯分子结构相同，据相似相容原理这类物质能够相容到聚乙烯薄膜当中，使其亲水性侧基均匀地分散到聚乙烯薄膜表面，又因其具有多羟基强氢键特点，在薄膜表面上很容易吸附周围环境中的微量水分，从而使凝结薄膜表面上的细小雾滴迅速扩散形成连续的水膜，这样就极大地提高了聚乙烯薄膜的初期防雾滴性。
[0013]本发明所述的防雾滴剂为多元醇脂肪酸聚氧乙烯酯类化合物(含10-22个C的脂肪酸)，可以选自聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸脂(T-20)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸脂(T-40)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸脂(T-60)、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂(T-80)、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯等中的一种或几种混合物，其用量为5%~10%(按mLLDPE的重量百分比计)。
[0014]所述的茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量MW:6~15X 104，分子量分布MWD ≤ 2.2，密度:0.865~0.941g/cm3，熔体流动速率:0.5~10g/10min。所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2.16Kg负荷下的测定值。
[0015]所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
[0016]本发明所述母料的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳，反应温度170~210°C，反应时间3~7min。选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。母料的制备过程具体包括如下步骤:
[0017](一)mLLDPE接枝物的制备:
[0018]按mLLDPE的重量百分比计，将0.01~0.1份的引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2:1~4:1 ;再与mLLDPE、2~5份的接枝单体混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170~200°C，反应时间5~7min，挤出、冷却、造粒、干燥，得到mLLDPE的接枝物。
[0019](二)mLLDPE防雾滴母料的制备:
[0020]按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE和I~3份的mLLDPE的接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~10份的防雾滴剂、I~4份的水溶性高分子化合物、0.1~0.2份的稳定剂、0.1~0.2份的抗氧剂高速混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170~220°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE防雾滴薄膜母料。
[0021]其中，母料的制备过程中还需要加入一定量的抗氧剂、稳定剂等助剂，助剂的加入只为满足稳定加工的要求，不会对聚乙烯母料的性能产生影响。抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，如1010、1076、168、1010与168复配等。稳定剂可以为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。
[0022]本发明的防雾滴聚乙烯薄膜母料在聚乙烯棚膜树脂中的添加量为7%~15%(按重量份计)，即可制得初期防雾滴性良好，防雾滴持效期长且持效期在30个月以上的聚乙烯棚膜。
[0023]本发明所述的母料中，首先，mLLDPE接枝物的极性作用可以明显改善防雾滴剂和非极性载体树脂mLLDPE相容性，促进防雾滴剂小分子在母料的载体树脂mLLDPE中的分散，且mLLDPE与聚乙烯棚膜的基础树脂LLDPE有很好的相容性，使得防雾滴剂以母粒的形式就能够均匀地分散在聚乙烯棚膜中，这样可以有效地提高膜面的表面张力，极大地降低水与膜面之间的接触角，进而赋予聚乙烯棚膜良好的防流滴性能。
[0024]同时，由于mLLDPE接枝物的接枝率低，对防雾滴剂小分子有一定的吸附作用，但这种作用在不影响雾滴剂在棚膜基础树脂中分散的情况下，又能够阻碍防雾滴剂小分子在聚乙烯棚膜中的快速迁移和析出，起到一定的缓释作用，使得防雾滴剂慢慢地向膜表面迁移，达到长期防雾滴的效果。
[0025]其次，在棚膜生产过程中，防雾滴剂以母料的形式加入，可以避免由于防雾滴剂的直接加入导致的物料打滑，加工困难等问题。其制备方法简单易行，成本低廉，对环境无污染。
【具体实施方式】
[0026]⑴原料
[0027]I)树脂
[0028]
【权利要求】
1.一种防雾滴聚乙烯薄膜母料，以mLLDPE的重量为百分之百计，其特征在于包括以下组份:
2.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的极性单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的引发剂选自过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢中的一种。
4.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE接枝物的接枝率为0.5% ~1.5%ο
5.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的水溶性高分子选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、4-聚乙烯吡啶、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种混合物。
6.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的防雾滴剂选自聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸脂、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸脂、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸脂、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯中的一种或几种混合物。
7.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE接枝物的制备方法为:按mLLDPE的重量百分比计，将0.01~0.1份引发剂与丙酮混合，丙酮与引发剂的重量比为2:1~4:1 ;再与mLLDPE、2~5份的接枝单体混合3~5min ;将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170~200°C，反应时间5~7min，挤出、冷却、造粒、干燥，得到mLLDPE的接枝物。
8.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于薄膜母料制备过程中加入抗氧剂和稳定剂。
9.一种如权利要求1-8之一所述的聚乙烯薄膜母料的制备方法，其特征在于按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE和I~3份的mLLDPE接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~10份的防雾滴剂、I~4份的水溶性高分子化合物，高速混合3~5min，将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度170~220°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE防雾滴薄膜母料。
【文档编号】C08L33/14GK103571000SQ201210250279
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】徐典宏, 刘春芳, 张慧仪, 梁滔, 史蓉, 翟云芳, 朱晶, 魏绪玲, 周雷, 汤海鲲, 张元寿, 艾纯金, 王月霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司