一种持久型防雾滴聚烯烃薄膜母料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚乙烯防雾滴薄膜母料及其制备方法，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括：（1）100％的mLLDPE，（2）5%～15%的硅藻土/防雾滴剂复合物，（3）3%～7%的mLLDPE-g-AM接枝物；该母料中的硅藻土和mLLDPE-g-AM接枝物对流滴剂易于形成吸附、迁移、缓释的通道，解决了防雾滴剂小分子在聚乙烯棚膜中的快速迁移和析出的问题，明显提高了流滴剂的利用率。该母料从一般内添加型吹塑农用聚乙烯棚膜防雾滴持效期3～10个月左右可延长至50个月以上，显著地提高了农用聚乙烯棚膜的防雾滴性能，具有较好的市场应用前景。
【专利说明】一种持久型防雾滴聚烯烃薄膜母料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物，具体涉及一种能够显著提高聚乙烯棚膜的防雾滴效果和持久性的聚乙烯薄膜母料。
【背景技术】
[0002]目前，我国的塑料大棚膜主要是聚乙烯棚膜，聚乙烯具有优良的耐寒、防尘、易加工等特性，但它是一种疏水性树脂，其薄膜的表面张力与水的表面张力相差较大。早春或晚秋季节时，塑料大棚内外的温度和湿度差异较大，采用普通薄膜覆盖棚室后，当塑料薄膜表面温度达到露点以下时，空气中的水汽达到饱和或过饱和时就会在棚膜内壁凝结成大量雾滴。雾滴的存在会导致光散射或反射，降低作为农用或园艺用大棚膜的透光性，影响作物的光合作用。同时雾滴滴落在棚内植物上，还会造成植物的叶、茎、芽的枯萎或腐烂，直接降低作物的产量和质量。我国于20世纪80年代末期进行聚乙烯防雾滴膜的研制，利用表面活性剂提高聚乙烯的临界表面张力，从而使凝聚在聚乙烯膜内壁的微小水珠铺展成一层透明水膜，并顺膜壁向下流入地面，达到防雾滴的效果。
[0003]现有技术中，提高塑料表面的润湿性并赋予其无滴性的方法主要有两种:外涂覆无滴剂型和内添加无滴剂型。一是外涂覆法采用高压喷枪在大棚内进行表面喷涂处理。该方法的相关报道较多，如 JP2001211760、JP03-244907、JP2003013038 (A)、EP0732387、ZL200510025184.8.ZL200610064906.5等。由于这种方法不仅需要喷涂设备，操作繁琐，成本较高，而且存在溶剂挥发污染环境的问题，所以国内多采用内添加法。二是内添加法就是在塑料棚膜的生产过程中，将无滴剂添加到原料树脂中一同进行混炼、塑化，而后吹塑成膜。如:ZL03119742.6提供了一种由马来酸酐醇醚酯混合物和高碳醇醚混合物共同组成的无滴聚乙烯棚膜组合物。CN1225929A公开了一种以含氟、含硅表面活性剂的消雾剂与以多元醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚的无滴剂按比例配制成消雾型高效无滴剂，用其生产出具有优良的消雾功能和无滴效率的农用大棚膜。JP11310648采用乙烯和己烯共聚物与LDPE和适量的硬脂酸酯类防雾滴剂、含氟表面活性剂共同吹制成薄膜，其防雾滴有效期达10个月。JP11322965提供了一种由含氟表面`活性剂和失水山梨醇单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、亚甲基二硬脂酰胺、水解石共同组成的防雾滴剂，添加到LLDPE棚膜中可以表现出良好的长期防雾滴性能。
[0004]上述专利基本都是直接添加防雾滴剂，虽然在提高聚乙烯薄膜防雾滴性方面已取得明显的效果，但在薄膜防雾滴的持效性和初期防雾滴性方面不是十分理想。由于防雾滴剂与PE树脂相容性差，亲水性的小分子防雾滴剂在PE树脂内部存在迁移和析出的问题，在水的不断作用下，常会出现防雾滴剂逐渐流失而丧失其功能，其防雾滴持效期只能维持3~10个月左右，这样在聚乙烯棚膜使用的中后期雾滴害问题比较突出。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种防雾滴持效期在50个月以上且初期防雾滴效果优良的防雾滴聚乙烯薄膜母料。本发明进一步提出母料的制备方法。
[0006]本发明防雾滴聚乙烯薄膜母料，以茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的重量为百分之百计，主要包括以下组份:
[0007]I) 100% 的 mLLDPE ;
[0008]2) 5%~15%的娃藻土 /防雾滴剂复合物；
[0009]3 ) 3% ~7% 的 mLLDPE-g-AM 接枝物。
[0010]所述的mLLDPE-g-AM接枝物是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到mLLDPE主链上的接枝共聚物。引发剂选自二叔丁基过氧化氢(TBHP )、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷(BTOH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化苯甲酰(BPO)中的一种，优选DTBP。接枝单体为丙烯酰胺(AM)，纯度> 95%。聚合物mLLDPE以采用单活性中心催化剂——茂金属催化体系制备的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-1、己烯-1、辛烯-1共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。其中密度(P ):0.865~0.941g/cm3 ;熔体流动速率(MFR):0.5 ~10g/10min。
[0011]所述的熔体流动 速率(MFR)是在190°C，2.16Kg负荷下的测定值。
[0012]所述的mLLDPE-g-AM接枝物的制备方法为:按mLLDPE的重量百分比计，将6~11份的丙烯酰胺(AM)和二甲苯按重量比为1: 0.5~1:1配制成混合溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合5~lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置10~20h ;然后取0.01~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5~lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150~190°C，反应时间5~lOmin，挤出、冷却、造粒，得到AM接枝率为1%~3 % 的 mLLDPE-g-AM 接枝物。
[0013]所述的引发剂为有机过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般DTBP的半衰期T=191~194。。/lmin ；DCP的半衰期T=170~173。。/Imin0
[0014]所述的mLLDPE可以是粉状或粒状树脂，但为达到更好的混合效果以粉状树脂最佳。
[0015]所述的硅藻土 /防雾滴剂复合物中，防雾滴剂为多元醇脂肪酸酯类化合物(含10一 22个C的脂肪酸)，可以选自失水山梨醇单月桂酸酯(S-20)、失水山梨醇单棕榈酸酯(S-40)、失水山梨醇单硬脂酸酯(S-60)、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯(T-20)、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(T-40)、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯(T-60)、等中的一种或多种混合物。硅藻土，SiO2含量大于80%，粒径大于300目。
[0016]所述的硅藻土 /防雾滴剂复合物的制备方法为:按防雾滴剂的重量百分比计，将10~40份，优选20~35份的硅藻土与100份的防雾滴剂一起放入到10升高速混合机中，高速混合10~20min，取出后装入到密闭容器中待用，得到硅藻土 /防雾滴剂复合物。
[0017]本发明所述母料的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。
[0018]具体地，本发明提供的mLLDPE防雾滴母料的制备方法如下:按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE和3~7份的mLLDPE-g-AM接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~15份的娃藻土 /防雾滴剂复合物、0.1~0.2份的稳定剂、0.1~0.2份的抗氧剂高速混合3~5min ;最后将混合好的物料加入双螺杆挤出机,反应温度160~210°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，制得mLLDPE防雾滴薄膜母料。
[0019]本发明在mLLDPE防雾滴母料的制备过程中还可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂等助剂，助剂的加入只为满足稳定加工的要求，不会对母料的性能产生影响。
[0020]所述的抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，如1010、1076、168、2246、1010与168复配等。稳定剂为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。
[0021]本发明的mLLDPE防雾滴母料在聚乙烯棚膜中的添加量为10%~15%(按聚乙烯棚膜树脂的重量份计)，即可制得初期防雾滴效果优良，防雾滴持效期在50个月以上的聚乙烯棚膜。
[0022]本发明所述的母料中，首先，mLLDPE防雾滴母料中低接枝率的mLLDPE-g-AM接枝物对防雾滴剂小分子有一定的吸附，但这种吸附在不影响雾滴剂在棚膜基础树脂中分散的情况下，能够阻碍防雾滴剂小分子在聚乙烯棚膜中的快速迁移和析出，起到一定的缓释作用。
[0023]同时，随着硅藻土 /防雾滴剂复合物的加入，硅藻土具有多孔结构，对流滴剂易于形成吸附、迁移、缓释的通道，提高了流滴剂的利用率。这样以来mLLDPE-g-AM接枝物和硅藻土 /防雾滴剂复合物在聚乙烯棚膜的防雾滴性上产生一定的协同效应，这种效应即极大地提高了棚膜使用的长期防雾滴效果，其防雾滴持效期达到50个月以上。
[0024]其次，mLLDPE-g-AM接枝物的分子主链结构与聚乙烯分子结构相同，又因其极性作用可以明显改善防雾滴剂和聚乙烯棚膜的基础树脂的相容性，使得防雾滴剂以母粒的形式能够均匀地分散在聚乙烯棚膜中，从而赋予聚乙烯棚膜良好的防流滴性能，保证了棚膜使用的初期防雾滴性。
【具体实施方式】
【权利要求】
1.一种防雾滴聚乙烯薄膜母料，以mLLDPE的重量为百分之百计，包括以下组份:
1)100% 的 mLLDPE ；
2)5%~15%的硅藻土 /防雾滴剂复合物； 3)3% ~7% 的 mLLDPE-g-AM 接枝物； 所述的mLLDPE-g-AM接枝物是在引发剂的作用下将丙烯酰胺单体接枝到mLLDPE主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的引发剂选自二叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰中的一种。
3.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的mLLDPE-g-AM接枝物的制备方法为:按mLLDPE的重量百分比计，将6~11份的丙烯酰胺和二甲苯按重量比为1: 0.5~1:1配制成混合溶液，再将混合溶液与100份的mLLDPE高速混合5~lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置10~20h ;然后取0.01~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液，再将混合溶液和放置好的混合物料高速混合5~lOmin，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150~190°C，反应时间5~IOmin,挤出、冷却、造粒，得到mLLDPE-g-AM接枝物。
4.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的防雾滴剂选自失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯中的一种或多种混合物。
5.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的硅藻土/防雾滴剂复合物的制备方法为:按防雾滴剂的重量百分比计，将10~40份硅藻土与100份的防雾滴剂一起放入到高速混合机中，高速混合10~20min，取出后装入到密闭容器中待用，得到硅藻土 /防雾滴剂复合物。
6.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的硅藻土/防雾滴剂复合物中娃藻土的加入量为20~35份。
7.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于所述的薄膜母料制备过程中加入抗氧剂和热稳定剂。
8.如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于按聚乙烯棚膜树脂的重量份计，所述的mLLDPE防雾滴母料在聚乙烯棚膜中的添加量为10%~15%。
9.一种如权利要求1所述的聚乙烯薄膜母料，其特征在于包括:按mLLDPE的重量百分比计，将100份的mLLDPE和3~7份的mLLDPE-g-AM接枝物一起放入到高速混合器中，高速混合3~5min ;然后再加入5~15份的娃藻土 /防雾滴剂复合物高速混合3~5min ;最后将混合好的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160~210°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，制得mLLDPE防雾滴薄膜母料。
【文档编号】C08F220/56GK103571001SQ201210250392
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】徐典宏, 刘春芳, 姜平, 周雷, 史蓉, 王月霞, 翟云芳, 朱晶, 魏绪玲, 汤海鲲, 张元寿, 艾纯金 申请人:中国石油天然气股份有限公司