聚烯烃长效防雾滴薄膜母料的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种聚烯烃防雾滴薄膜母料及其制备方法，以EVA的重量为百分之百计，包括：（1）100％的EVA，（2）0.5%～2.5%的改性硅藻土，（3）3%～7%的防雾滴剂，（4）1％～3％的EVA-g-BA接枝物；该母料中硅藻土经多元醇胺类化合物表面改性后，能够阻碍颗粒的团聚现象的发生，有利于硅藻土在防雾滴剂中的分散，明显增强硅藻土对流滴剂吸附效果。同时EVA-g-BA接枝物促进了多元醇脂肪酸酯类防雾滴剂在聚乙烯棚膜树脂中的均匀分散，明显地改善膜表面的润湿性能，显著提高了流滴剂的利用率，使得聚乙烯棚膜防雾滴持效期3～10个月左右可延长至65个月以上，解决了棚膜使用的中后期雾害化问题，具有较好的市场应用前景。
【专利说明】聚烯烃长效防雾滴薄膜母料
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚烯烃树脂组合物，具体涉及一种能够显著提高聚乙烯棚膜防雾滴持久性和初期防雾滴效果的乙烯和醋酸乙烯共聚物(EVA)防雾滴薄膜母料。
【背景技术】
[0002]目前，我国的塑料大棚膜主要是聚乙烯膜，聚乙烯具有优良的耐寒、防尘、易加工等特性，但它是一种疏水性树脂，其薄膜的表面张力与水的表面张力相差较大。早春或晚秋季节时，塑料大棚内外的温度和湿度差异较大，采用普通薄膜覆盖棚室后，当塑料薄膜表面温度达到露点以下时，空气中的水汽达到饱和或过饱和时就会在棚膜内壁凝结成大量雾滴。雾滴的存在会导致光散射或反射，降低作为农用或园艺用大棚膜的透光性，影响作物的光合作用。同时雾滴滴落在棚内植物上，还会造成植物的叶、茎、芽的枯萎或腐烂，直接降低作物的产量和质量。我国于20世纪80年代末期进行聚乙烯防雾滴膜的研制，利用表面活性剂提高聚乙烯的临界表面张力，从而使凝聚在聚乙烯膜内壁的微小水珠铺展成一层透明水膜，并顺膜壁向下流入地面，达到防雾滴的效果。
[0003]现有技术中，提高塑料表面的润湿性并赋予其无滴性的方法主要有两种:外涂覆无滴剂型和内添加无滴剂型。一是外涂覆法采用高压喷枪在大棚内进行表面喷涂处理。该方法的相关报道较多，如 JP2001211760、JP03-244907、JP2003013038 (A)、EP0732387、ZL200510025184.8.ZL200610064906.5等。由于这种方法不仅需要喷涂设备，操作繁琐，成本较高，而且存在溶剂挥发污染环境的问题，所以国内多采用内添加法。二是内添加法就是在塑料棚膜的生产过程中，将无滴剂添加到原料树脂中一同进行混炼、塑化，而后吹塑成膜。如:ZL03119742.6提供了一种由马来酸酐醇醚酯混合物和高碳醇醚混合物共同组成的无滴聚乙烯棚膜组合物。CN1225929A公开了一种以含氟、含硅表面活性剂的消雾剂与以多元醇酯和烷基酚聚氧乙烯醚的无滴剂按比例配制成消雾型高效无滴剂，用其生产出具有优良的消雾功能和无滴效率的农用大棚膜。JP11310648采用乙烯和己烯共聚物与LDPE和适量的硬脂酸酯类防雾滴剂、含氟表面活性剂共同吹制成薄膜，其防雾滴有效期达10个月。JP11322965提供了一种由含氟表面活性剂和失水山梨醇单硬脂酸酯、二甘油二硬脂酸酯、亚甲基二硬脂酰胺、水解石共同组成的防雾滴剂，添加到LLDPE棚膜中可以表现出良好的长期防雾滴性能。ZL200810238307.X提供了一种含EVA树脂的内添加型农用长效无滴消雾膜。该膜的无滴消雾期从100天左右增加至160天以上，同时增加了膜的透光率和保温性能。CN1225929A提供了一种由聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、加工改良剂(如:硅藻土、二氧化硅、碳酸镁等)、防滴剂共同组成一种抗老化无滴农膜。该膜的无滴持效期达9个月以上。
[0004]上述专利基本都是直接添加防雾滴剂，虽然在提高聚乙烯薄膜防雾滴性方面已取得明显的效果。但在薄膜防雾滴的持效性和初期防雾滴性方面不是十分理想，小分子防雾滴剂在PE树脂内部存在迁移和析出的问题，常会出现防雾滴剂逐渐流失而丧失其功能，其防雾滴持效期只能维持3~10个月左右，这样在聚乙烯棚膜使用的中后期雾滴害问题比较突出。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种防雾滴持效期在65个月以上且初期防雾滴效果优良的EVA防雾滴薄膜母料。本发明进一步提出母料的制备方法。
[0006]本发明EVA防雾滴薄膜母料，以EVA的重量为百分之百计，主要包括以下组份:
[0007]1) 100% 的 EVA;
[0008]2) 0.5%~2.5%的改性硅藻土 ；
[0009]3 ) 3%~7%的防雾滴剂；
[0010]4 ) 1% ~3% 的 EVA-g-BA 接枝物。
[0011]所述的聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯(VA)共聚合成的共聚物，为薄膜级。其中醋酸乙烯(VA)的含量为..< 9% ;熔体流动速率(MFR)为:0.1~5g/10min ;密度:0.910~0.930g/cm3。所述的熔体流动速率(MFR)是在190°C，2.16Kg负荷下的测定值。
[0012]本发明所述的“份”均指重量份。
[0013]所述的改性硅藻土是由硅藻土和表面改性剂共同组成的复合物。硅藻土:3102含量大于80%，粒径大于300目。表面改性剂为多元醇胺类化合物，可以选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺中的一种。
[0014]改性硅藻土的制备方法为:按重量份计，将100份的硅藻土和去离子水按体积比为1: 15~1: 20—同加入到凝聚爸中，高速混合10~20min配制成悬浮溶液；然后取3~5份的表面改性剂和乙醇按重量比为1: 3~1: 5配制成混合溶液；再将表面改性剂混合溶液放置到硅藻土悬浮溶液中，升温至70~90°C，搅拌反应60~120min，最后经抽滤、研磨、真空干燥制得改性硅藻土。
[0015]所述的EVA-g-BA接枝物是在引发剂的作用下将接枝单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物。引发剂选自叔丁基过氧化氢、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷(BTOH)、二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化二异丙苯(DCP)、二异丙苯过氧化氢(DBHP)、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种，优选采用过氧化二异丙苯(DCP)。接枝单体为丙烯酸丁酯(BA)，
纯度≥99.5%ο
[0016]所述的EVA-g-BA接枝物的制备方法为:按EVA的重量百分比计，将3~7份的丙烯酸丁酯(BA)和100份的EVA高速混合5~IOmin ;然后取0.03~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液，再将混合溶液放置到混合物料中高速混合5~lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5~10h，最后通过双螺杆挤出机中进行熔融接枝反应，反应温度150~190°C，反应时间3~6min，挤出、冷却、造粒，得到BA接枝率为0.5 %~2 %的EVA-g-BA接枝物。
[0017]所述的引发剂为有机过氧化物均为市售产品，其半衰期温度因生产商的不同而略有差别，一般DCP的半衰期T=170~174°C /Imin0
[0018]所述的防雾滴剂为脂肪酸多元醇酯类化合物(含20个C以上的脂肪酸)，可以选
自脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸丙三醇酯、脂肪酸丁二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯中的一种或多种。
[0019]本发明所述母料的制备可以在密炼机、捏合机、双螺杆挤出机中进行，但以双螺杆挤出机为最佳。选用双螺杆挤出机制备时，可以采用原料预先混合、再进行挤出的制备工艺。具体地制备过程包括如下步骤:
[0020]I)将EVA、改性硅藻土、防雾滴剂、EVA-g-BA接枝物、抗氧剂、稳定剂一起放入到高速混合器中，高速混合5~lOmin。
[0021]2)将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160~200°C，反应时间3~5min,挤出、冷却、造粒，制得EVA防雾滴薄膜母料。
[0022]本发明中根据树脂稳定加工的要求，母料的制备过程中可加入一定量的热稳定剂和抗氧剂等助剂。
[0023]所述的抗氧剂可以是酚类、受阻胺类、亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或数种复配物，如1010、1076、168、2246、1010与168复配等。以EVA树脂的重量为百分之百计，抗氧剂的用量为:0.1%~0.3%ο
[0024]所述的稳定剂为硬脂酸盐类，如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁等。以EVA树脂的重量为百分之百计，硬脂酸盐的用量为:0.1%~0.2%。
[0025]本发明的EVA防雾滴薄膜母料在聚乙烯棚膜中的添加量为7%~14%(按聚乙烯棚膜树脂的重量份计)，即可制得初期防雾滴效果优良，防雾滴持效期在65个月以上的聚乙烯棚膜。
[0026]本发明所述的母料中，首先，硅藻土经多元醇胺类化合物表面改性后，硅藻土表面的硅氧基团和酰胺基团发生化学吸附反应，使得硅藻土的极性基团被吸附在颗粒表面，让非极性基团展露在外，从而使表面张力降低，能够阻碍颗粒的团聚现象的发生，有利于硅藻土在防雾滴剂中的分散，明显增强硅藻土对流滴剂吸附效果，可以显著抑制防雾滴剂在棚膜基础树脂中的迁移速率，·达到长期防雾滴的效果。同时EVA-g-BA接枝物对防雾滴剂小分子有一定的吸附，能够阻碍防雾滴剂小分子在聚乙烯棚膜中的快速迁移和析出，起到一定的缓释作用，提高了防雾滴的持效期。另外，EVA-g-BA接枝物中的羧基与改性硅藻土表面羟基和酰胺基能够建立起特殊的“分子桥”关系，改善硅藻土和聚乙烯棚膜基础树脂的相容性，实现了硅藻土在聚乙烯棚膜基础树脂中地均匀分散。这样以来改性硅藻土和EVA-g-BA接枝物在延长防雾滴剂使用效果方面产生一定的协同效应，这种效应对防雾滴剂可以实现有效地吸附和缓释的通道，极大地提高聚乙烯棚膜的防雾滴性。
[0027]其次，改性硅藻土表面和EVA-g-BA接枝物中含有多羟基和羧基、酰胺基的特点，具有很强的亲水性，EVA树脂的分子主链结构与聚乙烯棚膜基础树脂分子结构相同，能使其亲水性基团均匀地分散到聚乙烯棚膜表面，有效地提高膜表面的润湿性能，降低水与膜面之间的接触角，保证了棚膜使用的初期防雾滴效果。
【具体实施方式】
[0028]⑴原料
[0029]I)树脂
[0030]
【权利要求】
1.一种防雾滴薄膜母料，以EVA的重量为百分之百计，主要包括以下组份:
1)100% 的 EVA ； 2)0.5%~2.5%的改性硅藻土 ； 3)3%~7%的防雾滴剂； 4)1%~3%的EVA-g-BA接枝物； 所述的改性硅藻土是由硅藻土和多元醇胺类化合物表面改性剂共同组成的复合物；所述的聚合物EVA是由乙烯和醋酸乙烯共聚合成的共聚物，所述的EVA-g-BA接枝物是在引发剂的作用下将丙烯酸丁酯单体接枝到EVA主链上的接枝共聚物。
2.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的表面改性剂选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺中的一种。
3.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的改性硅藻土的制备方法为:按重量份计，将100份的硅藻土和去离子水按体积比为1: 15~1: 20 —同加入到凝聚釜中，高速混合10~20min配制成悬浮溶液；然后取3~5份的表面改性剂和乙醇按重量比为1: 3~1: 5配制成混合溶液；再将表面改性剂混合溶液放置到硅藻土悬浮溶液中，升温至70~90°C,搅拌反应60~120min,最后经抽滤、研磨、真空干燥制得改性娃藻土。
4.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的EVA-g-BA接枝物的制备方法为:按EVA的重量百分比计，将3~7份的丙烯酸丁酯和100份的EVA高速混合5~IOmin ;然后取0.03~0.1份的引发剂和丙酮按重量比为1: 2~1: 4配制成混合溶液，再将混合溶液放置到混合物料中高速混合5~lOmin，将混合好的物料在密闭容器中放置5~10h，最后通过双螺杆挤出机中进·行熔融接枝反应，反应温度150~190°C，反应时间3~6min，挤出、冷却、造粒，得到EVA-g-BA接枝物。
5.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的引发剂选自叔丁基过氧化氢、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基过氧化己烧、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、二异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧二叔丁基中的一种。
6.如权利要求1所述的薄膜母料，其特征在于所述的防雾滴剂选自脂肪酸乙二醇酯、脂肪酸丙二醇酯、脂肪酸丙三醇酯、脂肪酸丁二醇酯、脂肪酸季戊四醇酯中的一种或多种。
7.—种如权利要求1所述的薄膜母料的制备方法，其特征在于包括如下步骤: 1)将EVA、改性硅藻土、防雾滴剂、EVA-g-BA接枝物、抗氧剂、稳定剂一起放入到高速混合器中，高速混合5~IOmin ； 2)将混合后的物料加入双螺杆挤出机，反应温度160~200°C，反应时间3~5min，挤出、冷却、造粒，制得EVA防雾滴薄膜母料。
【文档编号】C08L51/06GK103571021SQ201210250242
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】徐典宏, 付含琦, 姜平, 史蓉, 刘晓兰, 范国宁, 周雷, 王月霞, 翟云芳, 朱晶, 魏绪玲, 何连成 申请人:中国石油天然气股份有限公司