本申请要求2014年5月29日提交的USSN62/004,278以及2014年7月1日提交EP14175210.5的优先权，其分别在此引入作为参考。发明领域本发明涉及聚乙烯薄膜和用于形成这些薄膜的方法，和特别地，涉及改进的吹制薄膜方法以及由此得到的薄膜。
背景技术：
：薄膜吹塑技术是制造聚乙烯薄膜的重要方法。该种薄膜的主要用途是生产袋子，其中将所述薄膜成形为连续的圆筒，然后卷缩以闭合一端。但是，把聚乙烯吹制成这种薄膜的过程较为复杂，要求一方面的加工性能(流动性和熔体强度)和另一方面的机械性能(例如，拉伸强度、模量)之间的平衡。用于制备这些薄膜的材料，和其自身方法两者中的改进，可以协同地使吹制薄膜成为更有吸引力的商业过程。本发明人发现了形成吹制薄膜的所需材料和方法。在US3,891,790中已经讨论了将通过环状模头挤出的薄膜冷却的方法。其它相关的参考文献包括:US7,687,580、US6,509,431、US6,355,757、US6,391,998、US6,417,281、US6,300,451、US6,114,457、US6,734,265、US6,147,180、US6,870,010；和US5,670,595、US3,568,252、WO2007/067307、WO2002/085954、US2008/179780、US2007/0260016、EP0544098A；和Guzman等人,56(5)AIChEJournal,1325-1333(2010)。发明概述本申请部分公开了一种形成成品薄膜的方法，该方法包括将包含二烯三元共聚物改性剂的熔融聚乙烯通过模头开口以形成薄膜，其中二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生单元、C3至C10α-烯烃衍生单元和二烯衍生单元的三元共聚物；使薄膜在离开模头开口的方向上前进，由于一些的部分冷却优选使其处于熔融状态、部分熔融或软化的状态；在距模头开口一定距离处冷却该薄膜，调节该距离以影响该薄膜的性质；和从其分离成品薄膜。本文还公开了聚乙烯吹制薄膜，其具有范围从6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的成品薄膜MD拉伸强度，包含(或基本上由其组成或由其组成)密度范围从0.850g/cm3到0.930g/cm3的线性低密度聚乙烯，和范围在0.10wt％至10wt％的二烯三元共聚物改性剂；其中基于所述二烯三元共聚物的重量，所述二烯三元共聚物改性剂包含0.01wt％至10.0wt％的二烯衍生单元和1.0wt％至20wt％的C4至C10α-烯烃衍生单元，其中二烯三元共聚物改性剂具有：小于0.90的g′vis；在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内的Mw；在3.0至12的范围内的Mw/Mn；和大于14.0的Mz/Mn。附图说明图1A是吹制薄膜工艺的示意图。图1B是本发明方法的非限制性示意图，其中"H"是冷却装置和模头之间的距离。图2是埃尔门多夫撕裂强度(MD)以吹制薄膜的Herman取向函数，％结晶度(χ)(chi)和片晶间间距(Δ)(δ)为函数的图。图3是1％正割弯曲模量作为吹制薄膜的Herman取向函数和％结晶度(χ)和片晶间间距(Δ)的函数的图。图4是显示在各种条件和组成下各种吹塑聚乙烯薄膜的晶体尺寸的图，其中y轴是片晶间间距。图5是显示在各种条件和组成下各种吹塑聚乙烯薄膜的片晶间间距的图。发明详述发明人惊奇地发现，在聚乙烯、特别是LLDPE中加入少量的二烯三元共聚物改性剂("DTP")，与制薄膜过程结合，采用用于冷却成形薄膜的措施，其提供从模头的一些距离，该薄膜从该模头离开，得到许多成品薄膜性能和可以生产的速率的显著增强。在该薄膜形成过程中，将冷却装置例如空气环升高(从模头移动一定的距离)，从而能够更有效地将成形薄膜冷却。据信这样会使得熔体中的聚合物分子在该熔体离开模头之后"松弛"一段时间，和因此提供该距离使得这样的松弛发生在聚乙烯的结晶之前。在熔融或半熔融状态下，熔融聚合物在到达冷却装置(例如，升高的空气环)之后会在TD和MD两个方向上被拉伸。然后将薄膜经历，例如来自在吹制薄膜工艺中通常的跳脱-唇(trip-lip)和内部泡冷却两者的有效冷却。这证明了新工艺与DTP的添加提供了平衡的MD-TD取向；因此薄膜显示出了更强的物理性能。理想状态下，DTP及在冷却和模头之间分离的结合也产生了期望的晶体尺寸和形态，其导致了增强的刚性和极好的光学性质。生产薄膜的方法本发明可以在任何实施方案中描述为形成成品薄膜的方法，该方法包括将包含二烯三元共聚物改性剂的熔融聚乙烯通过模头开口挤出以形成薄膜，其中二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生单元、C3-C10α-烯烃衍生单元和二烯衍生单元的三元共聚物；使薄膜在离开模头开口的方向上前进，由于一些的部分冷却优选使其处于熔融状态、部分熔融或软化的状态；在距离模头开口一定距离处冷却薄膜形式的熔融聚乙烯，调节距离的远近以影响薄膜的性质(例如，允许熔融聚乙烯在冷却时的凝固和/或结晶之前松弛)；和从其分离成品薄膜。"挤出"是指聚合物和/或聚合物共混物通过例如加热和/或剪切力形成为熔体并且被强制与其它聚合物和/或成分(例如聚乙烯和改性剂)共混，然后以所需的形式或形状强制离开模头，以影响排出聚合物熔体的形式或形状，例如为薄膜，最优选为管状薄膜。任何类型的大多数装置都适于实现"挤出"，例如单螺杆或双螺杆挤出机，或本领域已知的其它可以装配有合适模头的熔融共混装置。"距离模头一定距离"是指"冷却装置"，例如在成型薄膜上吹送空气的冷却环，位于离模头至少1或2或4或8cm处(或如本文所述的其它距离)，优选从模头的顶部或外边缘到冷却装置的基部测量。"使薄膜前进"指将从模头开口由硬化聚乙烯形成的薄膜以机械方式或通过一些其它手段例如通过空气压力(负或正)拉动或推动离开模头以产生连续的成品薄膜。在典型的方法中，将聚乙烯熔体挤出通过模头诸如环形狭缝模头，通常垂直地，以形成薄壁管。优选以空气形式的冷却通过在模头中心中的环引入以将该管吹胀起来如同气球。冷却也可以通过其它方式实现，和空气可以是氮气/氧气或其它气体，或气体或液体的混合物。安装在模头顶端的高速空气环向热薄膜吹气将其冷却。在本发明中，在距离模头"H"的一些距离发生冷却(参见图1B)，如上所述该距离至少为1cm。薄膜管可以继续向上行进(参见图1A和1B中的箭头)并且持续冷却，直到其可以通过压料辊并被压平以产生"平展(lay-flat)"的薄膜管。接着，这个平展或塌陷的管通过更多的辊沿挤出"塔"向下取回。在更高输出的生产线上，膜泡内的空气也被交换。这被称为IBC(内部膜泡冷却)。在任何情况下，平展的薄膜之后或保持原样，或将平展的边缘切开以产生两个平的薄膜片并且卷绕到卷轴上。制品例如袋子可以由这种平展薄膜制成。就这一点而言，如果保持平展，则通过经由薄膜宽度的密封及切割或穿孔以制备每个袋，该薄膜管会被制成袋。这个步骤可以在吹制薄膜的过程中完成或在稍后阶段完成。优选，在模头和薄膜吹制管之间的膨胀比为模头直径的1.5至4倍。在熔体壁厚度和冷却薄膜厚度之间的在牵伸沿径向和纵向两个方向进行，并且其可通过改变膜泡内部的空气体积和改变牵引速度容易地控制。这使得吹制薄膜得到比传统流延或挤出薄膜更好的性能平衡，该流延或挤出薄膜仅仅在挤出方向牵伸。参考图1A描述了典型的现有技术吹制薄膜的方法，其中用于形成薄膜的成分以任何所需形式，优选作为颗粒，加入到料斗1中，该料斗将材料进料到挤出机3，材料在所需温度下通过剪切力和/或加热而熔融共混。然后将熔融材料在过滤或不过滤的情况下供给到模头5，模头5也被加热到所需温度，然后沿着图1A中的箭头方向受力从模头压出。成形薄膜的冷却通过7进行，其优选是吹送比周围空气冷至少10或20℃的空气的装置。空气优选吹向薄膜的外侧，最优选围绕由薄膜形成的整个圆周。还有从内部吹进的空气，该空气既可以冷却薄膜还可以将薄膜像气球一样吹起。薄膜9开始膨胀并最终冷却和结晶以形成成品薄膜11。参考图1B描述了本发明的方法，其中用于该方法的实际设备与图1A有很多共同特征。用于形成薄膜的材料经由料斗21进料到挤出机23中，其中将材料熔融共混并以熔融状态转移到模头25。在这里，与现有技术的方法不同的是，形成薄膜"B"可以在一定时间和"H"距离沿箭头方向上形成直到其到达冷却装置27，再次优选吹送比周围空气冷至少10或20℃的空气的装置。围绕成形薄膜B的介质，例如空气，可以被加热或以其它方式调节，以便于加速薄膜在H距离的期间在其熔融或软化状态下的松弛。理想地，成形薄膜B用0.5或1或5秒至10或20秒经过在图1B中距离H描述的区域。冷却空气的温度优选在5或10℃至15或20或25或30℃的范围内；在成形薄膜29的区域中周围温度优选在20或30℃至50或60℃的范围内。薄膜之后通过例如从27吹来的冷空气在区域29中膨胀和冷却，其中成品薄膜31最终通过各种装置(例如辊，辊夹等)被分离。"距离"可以是离模头的任何距离，优选从模头的顶部或外边缘到冷却装置的基座测量。最佳距离是允许熔融聚乙烯在结晶成成品薄膜之前充分松弛的距离。在任何实施方案中，与模头的距离至少是1或2或4或8cm；或在1，或2，或4或8cm至50cm，或60cm，或80cm，或3m的范围内。换句话说，距离可以描述为H/D的比率，并且在0.05，或0.1或0.5或1至2或3或4或5，或10，或15或20的范围内，其中H是从模头出口到"冷却"(例如冷却环)的距离，D是模头的直径(H和D具有相同的单位)。"冷却"优选由围绕薄膜吹送的空气提供。如果成品薄膜是管状的，空气也可以吹入薄膜内部，更优选从薄膜管内部吹入空气。这种冷却空气将从模头的中心吹出，靠近或在模头开口处，并且在上述"H"附近保持温度。在本文中形成薄膜所使用的模头优选设计为使得熔融聚乙烯通过其排出的模头开口为环的形式，并且从其排出的熔融聚乙烯为连续管的形式。"最大模头速率"是通常在吹制薄膜工业中使用的由模头尺寸的标准化挤出速率。本文所用的最大模头速率表示如下：最大模头速率[lb/in-hr]＝挤出速率[lb/hr]/模头周长[英寸]。最大模头速率的另一个定义表示如下：最大模头速率[kg/mm-hr]＝挤出速率[kg/hr]/模头直径[mm]。形成薄膜的最大模头速率为至少13或15或18lb/in-hr(0.73或0.84或1.01kg/mm-hr)，或在13或15，或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr(0.73，或0.84，或1.01，或1.23kg/mm-hr至1.46或1.69或2.25kg/mm-hr)的范围内；最大挤出速率优选在350lb/hr(159kg/hr)至500lb/hr(227kg/hr)的范围内。注意，对于英制单位中的"最大模头速率"，模头尺寸是模头周长，而在公制单位中，模头尺寸是模头直径。聚乙烯共混物在任何实施方案中，本发明的方法包括挤出熔融共混物，该熔融共混物是包含至少一种聚乙烯和至少一种DTP的聚乙烯共混物。用于制备薄膜的"聚乙烯"优选是衍生自乙烯和C3至C10α-烯烃的任何类型的均聚物或共聚物。聚乙烯优选是密度在0.850或0.900或0.905g/cm3至0.915或0.925或0.930g/cm3范围内的线性低密度聚乙烯。线性低密度聚乙烯优选还具有在0.20或0.40或0.60或0.80g/10min至1.20或1.40或1.60或2.00或4.00，或8.0g/10min，或10.0g/10min的范围内的熔体指数(ASTMD1238190℃，2.16kg)。聚乙烯优选包含0.10或0.50重量％至2.0或3.0或6.0或10重量％范围内的二烯三元共聚物(DTP)改性剂。二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生单元、C3-C10α-烯烃衍生单元和二烯衍生单元的三元共聚物；其中所述二烯最好为α-ω线性二烯。基于二烯三元共聚物的重量，二烯三元共聚物优选包含0.01重量％至10.0重量％的二烯衍生的单元和1.0重量％至20重量％的C4至C10α-烯烃衍生单元，其中所述二烯三元共聚物的g′vis小于0.90；Mw在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内；Mw/Mn在3.5至12的范围内；并且具有Mz/Mn大于7.0。DTP改性剂可以通过许多特征和性质来描述。它主要由乙烯衍生的单元组成，但基于DTP改性剂的重量也将包含范围在1.0或2.0或5.0重量％至12或16或20重量％的C4至C10α-烯烃衍生的单元，最优选1-丁烯，1-己烯或1-辛烯。基于DTP改性剂的重量，DTP改性剂还包含0.01或0.05或1.0重量％至5.0或8.0或10.0重量％的二烯衍生单元，优选α-ω二烯烃。DTP的其余部分由乙烯衍生的单元组成。二烯可以优选选自1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯，四氢茚，也称为双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯的降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-环己二烯，1,5-环辛二烯，1,7-环十二碳二烯衍生的单元及其组合。二烯更优选选自5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯衍生的单元；和最优选选自1,7-辛二烯和1,9-癸二烯衍生的单元。DTP改性剂的密度优选在0.890或0.905或0.910或0.915g/cm3至0.920或0.925g/cm3的范围内。DTP改性剂的性质当然可以根据用于制备它的确切方法而变化，但DTP改性剂优选具有以下可测量的特征。一些GPC(光散射(LS)或差示折射率(DRI))可测量的特征包括以下：重均分子量(Mw)优选在70,000或80,000或100,000g/mol至140,000或160,000或180,000或200,000或300,000g/mol的范围内。数均分子量(Mn)优选在15,000或20,000或30,000g/mol至35,000或40,000或50,000或80,000g/mol的范围内。z均分子量(Mz)优选大于400,000或500,000或800,000g/mol，和更优选在300,000或400,000或500,000或800,000g/mol至1,000,000或1,200,000或1,500,000或2,000,000g/mol的范围内。最后，DTP改性剂的分子量分布(Mw/Mn)在3.0或3.2至6.0或7.0或8.0或10.0或12.0的范围内；并且具有大于14或16或18或20，或在14或16或18至24或28或30或36的范围内的Mz/Mn值。对于GPC数据来说，DRI(差示折射率)方法更适合Mn，而LS(光散射)方法更适合Mw和Mz。某些DSC可测量的性质包括以下：DTP改性剂的熔点温度(Tm)优选在90或95或100或110℃至115或125或130℃的范围内。DTP改性剂的结晶温度(Tc)也优选在75或80或85或90℃至110或115或120或125℃的范围内。DTP改性剂的熔化热(Hf)也优选在70或75或80J/g至90或95或100或110或120或130或140J/g的范围内。DTP改性剂的某些熔体流动性质包括如下：DTP改性剂优选具有15g/10min或更小，10g/10min或更小，5g/10min或更小或2g/10min或更小的熔体指数(190℃/2.16kg，"I2")，或更优选在0.10或0.20或0.30或0.80或1.0g/10min至4或5或6或8g/10min的范围内。DTP改性剂具有宽范围的高负荷熔体指数(I21)，但高负荷熔体指数(190℃/21.6kg，"I21")优选在0.10或0.20或0.30或0.80或1.0g/10min至4或5或6或8或20或40或60或80或100或140或180或200g/10min的范围内。DTP改性剂的熔体指数比(I21/I2)在20或25或30至70或75或80或85或90的范围内。DTP改性剂的某些动态性质包括以下：DTP改性剂在0.1rad/sec和190℃的温度下的复数粘度优选在20,000或50,000，或100,000，或150,000，Pa·s至300,000，或350,000，或400,000，或450,000Pa·s的范围内。DTP改性剂在100rad/sec和190℃的温度下的优选在500或700Pa·s至5,000或8,000或10,000或15,000Pa·s的范围内。此外，当在190℃的温度下测量复合剪切流变性时，DTP改性剂在10,000Pa的复数模量下的相角在10或15或20或25°至45或50或55或60°的范围内。当在190℃的温度下测量复合剪切流变性时，DTP改性剂在100,000Pa的复数模量下的相角在10或15°至25或35或45°的范围内。最后，DTP改性剂的支化水平由支化指数"g′vis"的测量值指出。g′vis的数值优选小于0.90或0.80或0.75或0.60，或在0.30或0.40或0.60至0.70或0.90的范围内。当聚乙烯不具有长支链时，聚乙烯是"线性的"，通常具有0.97或更高，优选具有0.98或更高的g′vis。"线性聚乙烯"优选包括具有0.95或0.97或更高g′vis的乙烯聚合物，如本文接下来所描述的。因此，较低的g′vis值表示更多的支化。测量g′vis的方法在于2013年3月27日提交的USSN13/851,769；于2013年3月27日提交的USSN13/851,752；于2013年3月13日提交的USSN13/800,098；和2012年9月20日提交的USSN13/623,242专利文件中有描述。成品薄膜由本发明薄膜的片晶结构中可以看出该方法得到的改进。该改进反映在对成品吹制薄膜获得的SAXS/WAXS数据中。该技术产生与材料的晶体结构有关的信息。这可以用以下关系式来量化，其中薄膜ETMD和SCMD定义如下：ETMD+0.103fH·χΔ>200(g/密耳)；或ETMD+0.103fH·χΔ>240(g/密耳)；或ETMD+0.103fH·χΔ>280(g/密耳)；与下面关系亦或分离亦或结合SCMD-2.62fH·χΔ>21,000(psi)；或SCMD-2.62fH·χΔ>22,000(psi)；或SCMD-2.62fH·χΔ>23,000(psi)；其中"ETMD"为MD埃尔曼多夫撕裂强度(g/密耳)；SCMD是MD1％正割(psi)；fH是赫尔曼取向函数(片晶)；χ是结晶度百分比(％)；和Δ是片晶间间距理想地，本发明的方法使得成形薄膜的性质可以通过添加到聚乙烯中的改性剂的量和/或冷却量来调节，例如通过调节冷却装置与模头的距离。这种变化将影响这些关系，并且在图2和图3中图示。例如，薄膜的片晶间间距(Δ)可以通过这种调节来实现。所需地，成形薄膜的％结晶度(χ)或片晶间间距(Δ)可以用下述方法测量，并且这有助于调节冷却的距离和以及成形薄膜的"松弛"或结晶的量。例如，可以调节距离以保持在"H"附近的薄膜的％结晶度(χ)低于50％或40％或30％或20％或10％，或在1或5或10％至15或20或30％结晶度之间。由聚乙烯，优选包括DTP的LLDPE形成的成品薄膜具有许多所需的性质。优选，成品薄膜的MD拉伸强度大于6000或8000或9000psi，或者在6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的范围内。成品薄膜的MD伸长率优选大于480或490或500或550％，或在480％至680％的范围内。成品薄膜的雾度(ASTMD1003)优选小于6或4％。此外在任何实施方案中，本发明薄膜在MD和TD的1％平均正割弯曲模量("FlexMod")在25,000(172)或28,000psi(193MPa)至35,000(241)或40,000psi(276MPa)的范围内；并且在任何实施方案中，落镖冲击性在400或420g/密耳至500，或550，或600，或650，或700，或800，或900，或1000g/密耳的范围内。理想地，成品薄膜的厚度在10或15μm至50或75或100或150μm的范围内。如上所述，成品薄膜具有许多理想的最终用途，例如袋和包装材料。成品薄膜最优选是本领域通常所称的"吹制薄膜"，经过其轴线是圆柱形的，并且连续的垂直于该轴线。成品薄膜通常被收集并成形为卷状，并且可以通过密封一端和/或切割以形成单独的制品例如袋而进一步处理。薄膜改进的性质也存在于用于形成薄膜的未完成聚合物熔体中。这种改进允许更快的生产线速度，从而避免吹制薄膜工艺的瓶颈。可以生产薄膜的最大生产速率(例如测量为最大模头速率)部分地由成形薄膜的"膜泡稳定性"控制。当线速度/挤出速率超过最大速率时，由空气吹制的薄膜形成的膜泡变得不稳定。膜泡稳定性涉及两个主要因素：1.聚合物共混物的熔体强度：熔体强度越高，最大速率越高。加入少量的二烯三元共聚物(DTP)显著提高了基础聚乙烯的熔体强度。已经发现，具有DTP的聚乙烯共混物具有比聚乙烯更高的最大速率。2.生产线的冷却能力：冷却能力越强，最大速率越高。已经发现，将用于成形薄膜的冷却装置移动到模头"下游"的能力改进了薄膜的性质并允许更快的生产速率。通常，最大模头速率用于使挤出速率标准化。对于在模头处具有固定冷却装置的传统吹制薄膜生产线，甚至使用DTP的生产线最大模头速率为约13至13.5lb/in-hr。但是当使用本发明的方法时，可以用至少18，或20，或22lbs/in-hr的最大模头速率将这些相同的共混物成形。因此，在优选的实施方案中，本发明的方法产生本发明的聚乙烯吹制薄膜，其具有在6000psi(41MPa)或8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)范围内的MD拉伸强度并包含(或基本上其组成)密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3范围内的线性低密度聚乙烯和在0.10wt％至10wt％范围内的二烯三元共聚物改性剂；其中二烯三元共聚物改性剂包含乙烯衍生的单元，0.01wt％至10.0wt％范围内的二烯衍生的单元以及1.0wt％至20wt％的C4至C10α-烯烃衍生的单元，基于二烯三元共聚物的重量，其中所述二烯三元共聚物具有：a)小于0.90的g′vis；b)Mw在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内；c)Mw/Mn在3.0至12的范围内；和d)大于14.0的Mz/Mn。DTP和LLDPE可以具有如本文中提到的其他特征。本文公开的用于本发明的薄膜形成方法和本发明的薄膜的各种描述性要素和数值范围可与其它描述性要素和数值范围组合以描述本发明；此外，对于给定要素，任何上限数值可以与本文所述的任何下限数值极限组合，包括允许这些范围的管辖范围中的实施例。本发明的特征在以下非限制性实施例中说明。实施例测试方法所有测试方法是本领域公知的并且公开在US2013-0090433A1中。通过差示扫描量热法以10℃/min测定结晶和熔点温度。高负荷熔体流动(I21或HLMI)参数根据ASTMD1238190℃，21.6kg测定。用尺寸排阻色谱法测定聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和z平均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)。设备由具有差示折射率检测器(DRI)、在线光散射检测器和粘度计(SEC-DRI-LS-VIS)的高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters公司或PolymerLaboratories公司)组成。对于权利要求的目的，应使用SEC-DRI-LS-VIS。使用三个聚合物实验室PL凝胶10mm混合-B柱子(PolymerLaboratoriesPLgel10mmMixed-Bcolumn)。标称流量为0.5cm3/min，标称进样体积为300μL。各种传输线，柱和差示折光计(DRI检测器)保存在恒温135℃的烘箱中。用于SEC实验的溶剂通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4升试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器并随后通过0.1μmTeflon过滤器过滤。然后在进入SEC之前用在线脱气器对TCB脱气。对于具有α-ω-二烯，丙烯和C4至C10α-烯烃的乙烯共聚物，可以使用核磁共振谱(NMR)检测二烯三元共聚物中长链支化结构的存在。在13C-NMR中，改性剂在140℃下溶解在四氯乙烷-d2中，并在125℃收集光谱。乙烯/丙烯，乙烯/丁烯，乙烯/己烯和乙烯/辛烯共聚物的峰的分配已由JamesC.Randall在29(2)PolymerReviews，201-317(1989)中综述。对丙烯/丁烯、丙烯/戊烯、丙烯/己烯、丙烯/庚烯和丙烯/辛烯的规定由U.MWahner等人(204Macromol.Chem.Phys.1738-1748(2003))给出。这些分配使用六甲基二硅氧烷作为内标。要将它们转换为其他参考文献中使用的相同标准，将化学位移增加2.0。在Escher，Galland和Ferreira(41J.Poly.Sci.，部分A：Poly.Chem.，2531-2541(2003))和Ferreira，Galland，Damiani和Villar(39J.Poly.Sci,部分A：Poly.Chem.，2005-2018(2001))中记述了丙烯/乙烯/癸烯三元共聚物的分子量和测量癸烯浓度的指定和方法。乙烯/降冰片二烯共聚物的13C-NMR光谱中的峰值由和Pakkanen(200Macromol.Chem.Phys.，2623-2628(1999))和Radhakrishnan和Sivaram(200Macromol.Chem.Phys.，858-862(1999))赋值。更多细节在US2013-0090433A1中公开。X射线测试方法每组聚合物薄膜使用小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)技术来分析。X射线源是使用铜靶的旋转阳极(波长＝0.154nm)和RigakuSMAX3000系统。将薄膜在室温下置于样品架中，并同时收集SAXS和WAXS数据。使用2DCCD照相机收集SAXS数据，该照相机距离样品1.127m。使用在中心具有孔(允许较小角度的散射X射线通过)的图像板收集WAXS数据，并将其放置在离样品0.071m处。2DX射线图案显示所有材料具有固有的分子取向程度：在小规模晶体(从WAXS获得)并且在更大范围的顺序中，其描述这些晶体如何通过无定形非结晶链连接(从SAXS获得)。通过各向异性图案观察分子取向：散射环的强度不均匀；表明更多的分子在一个特定方向上取向，在本发明中，该方向是纵向(MD)。该取向的定量通过计算最大强度位于哪个角度以及到什么程度来进行。然后，这些角度用于计算赫尔曼取向函数(fH)。对于SAXS和WAXS两者的数据可以计算fH，来自SAXS数据的fH描述了通过无定形聚合物链连接的晶体堆叠或片晶中的排序。来自WAXS的fH描述了片晶内各个微晶的顺序。fH值为零表示各向异性(无序)，数值为一(1)表示与MD完全平行对准，和-0.5的数值表示与MD完全垂直对准。对于PE吹制薄膜的情况，获得fH的正分数值，表明优先与MD对准，但不是完美对准。结晶度(或"松弛")的程度或结晶的聚合物链的量也可以从WAXS数据计算。将2D图像折叠为强度对角度分布，并且将观察到的PE的两个锐峰拟合到高斯函数中，并计算面积。这些峰面积与散射分布下的总面积的比率产生结晶度的程度。这些结晶峰的半峰全宽(FWHM)，β(贝塔),可以用于使用Scherrer方程计算微晶尺寸τ(tau)：其中λ(拉姆达)是X射线的波长和θ(西塔)是散射角。一旦2DSAXS数据被压缩到1D强度对角度分布，晶体(或片晶)间的间距也可以从SAXS从峰值的最大值计算。1％平均正割弯曲模量(ASC，或"正割弯曲模量"或"FlexMod")按ASTMD-882规定测量。落镖F50，或落镖冲击或落镖冲击(DI)，记录为克(g)和/或克/密耳(g/μm),按照ASTMD-1709方法B的规定，用具有酚醛复合头的落镖测量。DTP实施例用溶液法操作的连续搅拌釜反应器中制备二烯三元共聚物改性剂(DTP)(实施例：DTP(1,7)，DTP2，DTP3和DTP(1,9))。反应器是1.0升不锈钢高压釜反应器并装备有搅拌器，具有温度控制器和压力控制器的水冷却/蒸汽加热元件。首先用通过氧化铝和分子筛的柱来纯化溶剂和单体(例如，乙烯、己烯和/或辛烯)。然后将纯化的溶剂和单体通过急冷器急冷至低于4℃之后通过歧管进料到反应器中。乙烯作为溶解在急冷的溶剂/单体混合物中的气体输送。将溶剂和单体在歧管中混合并通过单个端口加入反应器中。使用Brooksfield质量流量控制器控制和测量所有液体流量。将1,7-辛二烯和1,9-癸二烯纯化和然后采用异己烷稀释并使用计量泵进料到反应器中。将Rac-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基合锆用N,N-二甲基苯胺四(七氟-2-萘基)硼酸盐以约1:1的摩尔比在甲苯中预活化。将预活化的催化剂溶液保存在惰性气体中并使用ISCO注射泵通过分开的管线加入反应器中。在反应器中催化剂和单体发生接触。作为杂质清除剂，将200ml三正辛基铝(TNOA)(25wt％，在己烷中，SigmaAldrich)在22.83千克异己烷中稀释。TNOA溶液保存在氮气层下的37.9升的圆桶中。该溶液用于所有聚合反应直到消耗至约90％，然后制备新的一批。TNOA溶液的进料速率在从0(无清除剂)至4ml/分钟的范围内调节以优化催化剂活性。首先将反应器在最大允许温度下连续氮气吹扫，然后将异己烷和清除剂溶液泵送通过反应器系统至少1小时来准备反应器。之后将单体和催化剂溶液加入反应器中进行聚合。一旦活性建立并且系统达到平衡，通过在建立的条件下连续操作系统至少四倍于样品收集之前的平均停留时间的时间段排出反应器。反应器的流出物，主要含有溶剂，聚合物和未反应单体，通过将压力降低至大气压的压力控制阀离开反应器。这使得溶液中的大多数未转化的单体闪蒸成气相，其从样品收集箱的顶部排出。主要包含聚合物和溶剂的液相被收集用于聚合物回收。收集到的样品首先在通风橱中用空气干燥以蒸发大部分溶剂，然后在真空烘箱中约90℃的温度下干燥约12小时。称量真空烘箱干燥的样品以获得产率。所有反应在约350psig的压力下进行。聚合过程条件和一些表征数据列于表1中。对于每次聚合运行，调节催化剂进料速率和清除剂进料速率以实现表1中列出的理想转化率。表1.DTP的合成总结薄膜组合物首先将64％的DTP2和36％的DTP3混合在一起并用作改性剂以改善mLLDPE的薄膜性能。该混合物在本申请中称为"DTP2-(1,9)"。ExceedTM聚乙烯1018("Exceed1018")是可得自ExxonMobilChemicalCompany(休斯敦,德克萨斯)的mLLDPE(茂金属乙烯/己烯共聚物)，具有1.0dg/min的MI和0.918g/cm3的密度。聚乙烯LD071.LRTM(也称为LDPE或LD071)是可得自ExxonMobilChemicalCompany(休斯敦,德克萨斯)的LDPE，其MI为0.70dg/min，密度为0.924g/cm3。EnableTM2005聚乙烯(也称为Enable2005或"EN2005")是熔体指数为0.5dg/min(ASTMD1238，2.16kg，190℃)和密度为0.920g/cm3的金属茂乙烯-己烯共聚物。配混各种DTP用作mLLDPE的改性剂以改进薄膜吹制过程和薄膜性能。在每种情况下，将所选的DTP在Wiley研磨混合器中研磨，并在1英寸Haake双螺杆挤出机中用抗氧化剂包料进行均化。该抗氧化剂包料包括15wt％的Irganox1076TM，61wt％的Weston399TM和24wt％的FX592DATM。将共混组合物与1wt％在ExceedTM1018中描述的实施例中制备的DTP(以组合的成分的重量计)配混。在CoperionTMZSK57mm双螺杆挤出机中制备共混物。同样，在CoperionZSK57mm双螺杆挤出机中也制备5wt％的LDPE和10wt％的EnableTM2005与Exceed1018的共混物用于比较。本发明的吹制薄膜工艺吹制薄膜在设置有160mm单层模头和90mm沟槽进料挤出机的吹制薄膜生产线(生产线I)上生产。可调节空气环有三重空气唇并存在IBC(内部膜泡冷却)。它具有1密耳薄膜，2.5吹胀比(BUR)，60密耳模头间隙和14英寸(355mm)的空气环高度"H"。吹制薄膜条件和设备设置详述于表2中，其中空气环空气温度为12℃，周围温度为25-30℃。表2.在生产线设备I生产的本发明薄膜的代表性工艺数据条件单位数值尺度标准(实验室测量)密耳0.98尺度标准2σ％4.6BUR2.5平展In24.8总挤出速率lbs/hr196.4最大模头速率lbs/hr-in9.9-20.0霜线高度in(mm)30(762)线速度(主夹)Fpm168.3挤出机速度Rpm33.5挤出机负荷％53.3比输出lb/hr/rpm5.86空气环高度in(mm)14(355)进料喉温度℃23.8机筒温度(1-6)℃179-188模头温度℃204熔体温度(3/4"in)℃214熔体温度(平均值)℃212最后机筒熔体温度℃210最后机筒熔体压力Psi4,816空气环速度％28.5IBC供应速度％38IBC排气速度％41空气环空气温度℃12IBC空气温度℃33排出空气温度℃44对比吹制薄膜工艺制备LLDPE(ExceedTM1018)和DTP(1,9)的共混物与LLDPE(Exceed1018)和LD071的共混物的吹制薄膜作为吹制薄膜工艺的对比例。对比实施例在具有传统固定冷却环的吹制薄膜生产线(吹制薄膜生产线II)中实现，使得"H"为零，其具有L/D为30:1的2.5"挤出机。生产线II装备有6"单层模头和双唇空气环。模头能够旋转以提供更均匀的熔体分布。在该过程中，膜泡通过膜泡笼而被稳定。然后，膜泡在通过折叠框架之后被压成片材。然后片材通过主夹和辅夹，其控制并在给定的挤出速率下提供所需的薄膜张力，生产线速度和规格。然后将该片材在薄膜卷绕机中卷绕成卷。工艺条件总结于表5中，薄膜生产的结果概述于表6中。表5.生产线II设备生产的对比薄膜的代表性工艺数据条件单位数值马力HP21.7挤出机熔体温度℃207挤出机压力psi4,200BUR2.5挤出机电机负荷％66.6挤出机RPMrpm61.5线速度ft/min167挤出速率lb/hr188霜线高度in(mm)19-24(483-586)最大模头速率lb/hr-in10.0-13.0最大线速率ft/min201最大挤出速率lb/hr226最大线速度％120％最大线速度增加％20％最大速率一部分由成形薄膜的"膜泡稳定性"控制。当线速度/挤出速率超过最大速率时，由空气吹制的薄膜形成的膜泡变得不稳定。膜泡稳定性涉及两个主要因素：3.聚合物共混物的熔体强度：熔体强度越高，最大速率越高。加入少量的二烯三元共聚物(DTP)显著提高了基础聚乙烯的熔体强度。因此，DTP共混物具有比基础聚乙烯(Exceed1018)更高的最大速率。4.生产线冷却能力：冷却能力越高，最大速率越高。生产线I具有比生产线II更强的冷却能力。通常，最大模头速率用于使挤出速率标准化。对于生产线II，1wt％DTP或5wt％LD的最大模头速率为约13至13.5lb/in-hr。在生产线I上，这些相同的共混物可以在至少18至20lbs/in-hr的最大模头速率下形成。在图2和图3中，每个符号，无论是填充的还是开放的，代表相同的组成。在图2和图3中，填充的黑色符号表示使用靠着模头布置的传统冷却装置，其中开放符号表示本发明方法所用与模头的距离为14英寸的冷却装置(参见表2)。图2示出了作为薄膜微结构参数的函数的薄膜的MD-埃尔门多夫撕裂强度：赫尔曼的取向函数(片晶)，百分比结晶度和片晶间间距；而图3阐明了作为上述三个参数的函数的1％MD正割的薄膜刚度测量。在图3中，空心菱形指的是"1％DTP(1,7)"，如图2中所示，并且"+"在框内或单独意味着在18-20lb/in-hr时的10％Enable2005，如图2所示。结晶度数据和片晶间间距数据(y轴)在图4和图5中以柱状图说明。现在，已经描述了本发明方法和由此得到的成品薄膜的各种特征，在这里在编号段落中描述的是：P1.一种形成成品薄膜的方法，包括(或基本上由以下组成或由以下组成)：通过模头开口挤出包含二烯三元共聚物改性剂的熔融聚乙烯以形成薄膜，其中所述二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生的单元，C3-C10α-烯烃衍生的单元和二烯衍生的单元的三元共聚物；使所述薄膜在离开所述模头开口的方向上前进；在距所述模头开口一定距离处冷却所述薄膜，调节所述距离以影响所述薄膜的性质；以及从其分离成品薄膜。P2.编号1段所述的方法，其中所得的成品薄膜满足以下关系：ETMD+0.103fH·χΔ>200(g/密耳)；或ETMD+0.103fH·χΔ>240(g/密耳)；或ETMD+0.103fH·χΔ>280(g/密耳)；和,SCMD-2.62fH·χΔ>21,000(psi)；或SCMD-2.62fH·χΔ>22,000(psi)；或SCMD-2.62fH·χΔ>23,000(psi)；其中"ETMD"为MD埃尔曼多夫撕裂强度(g/密耳)；SCMD是MD1％正割(psi)；fH是赫尔曼取向函数(片晶)；χ是结晶度百分比；Δ是片晶间间距P3.编号段落1或2的方法，其中所述聚乙烯是密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3范围内的线性低密度聚乙烯。并且其中聚乙烯是具有在0.40或0.60或0.80g/10min至1.20或1.40或1.60或2.00或4.00g/10min范围内的熔体指数(190/2.16)的线性低密度聚乙烯。P4.前述编号段中任一项的方法，其中所述聚乙烯还包含0.10wt％至10wt％的二烯三元共聚物改性剂。P5.编号4段所述的方法，其中所述二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生的单元，C3-C10α-烯烃衍生的单元和二烯衍生的单元的三元共聚物；其中所述二烯优选为α-ω线性二烯。P6.编号5段所述的方法，其中所述二烯三元共聚物包含乙烯衍生的单元，在0.01wt％至10.0wt％范围内的二烯衍生单元和1.0wt％至20wt％的C4-C10α-烯烃衍生的单元，基于二烯三元共聚物的重量，其中所述二烯三元共聚物具有：a)低于0.90的g′vis；b)在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内的Mw；c)在3.0～12的范围内的Mw/Mn；和d)大于14.0的Mz/Mn。P7.前述编号段中任一段的方法，其中所述距离在1或2或4或8cm至50cm，或60cm，或80cm，或3m的范围内。P8.前述编号段中任一段的方法，其中所述冷却通过吹到所述薄膜的至少一部分上的空气提供，优选在吹制成中空管时围绕所述薄膜的整个圆周，所述空气的温度至少比周围温度低10℃。优选冷却空气的温度在5或10℃至15或20或25℃的范围内；且优选周围温度在20或30℃至50或60℃的范围内。P9.前述编号段中任一段的方法，其中所述薄膜以13或15或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr范围内的最大模头速率形成。P10.前述编号段中任一段的方法，其中所述薄膜以350lb/hr至500lb/hr范围内的最大速率形成。P11.编号4段所述的方法，其中成品薄膜的MD拉伸强度在8000psi(55MPa)至16,000psi(110MPa)的范围内。P12.编号4段所述的方法，其中成品薄膜的MD伸长率在480％至680％的范围内。P13.编号4段所述的方法，其中成品薄膜的雾度(ASTMD1003)小于6或4％。P14.前述编号段中任一段的方法，其中模头开口是环的形式，并且从其排出的熔融聚乙烯是连续管的形式。P15.前述编号段中任一段的方法，其中所述成品薄膜的厚度在10或15μm至50或75或100μm的范围内。P16.前述编号段中任一项的方法，其中所述距离是H/D的比率，并且是在0.1或0.5或1至2或3或4或5的范围内取值。P17.聚乙烯吹制薄膜，具有的成品薄膜的MD拉伸强度在6000psi(41MPa)至16,000psi(110MPa)的范围内，包含(或基本上由以下组成或由以下组成)：线性低密度聚乙烯，其密度在0.850g/cm3至0.930g/cm3的范围内并且具有0.10wt％至10wt％范围内的二烯三元共聚物改性剂；其中所述二烯三元共聚物改性剂包含乙烯衍生的单元和在0.01wt％至10.0wt％范围内的二烯衍生的单元，以及1.0wt％至20wt％范围内的C4至C10α-烯烃衍生的单元，基于所述二烯三元共聚物的重量，其中所述二烯三元共聚物具有：a)低于0.90的g′vis；b)在70,000g/mol至300,000g/mol的范围内的Mw；c)在3.0-12的范围内的Mw/Mn；和d)大于14.0的Mz/Mn。P18.编号17段的聚乙烯吹制薄膜，其以13或15或18或22lb/in-hr至26或30或40lb/in-hr范围内的最大模头速率实现。P19.编号17或18段的聚乙烯吹制薄膜，其中二烯选自5-乙烯基-2-降冰片烯，1,4-戊二烯，1,5-己二烯，1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯和1,13-十四碳二烯衍生的单元。P20.编号17-19段中任一项所述的聚乙烯吹制薄膜，其中所述线性低密度聚乙烯具有在0.20g/10min至10.0g/10min范围内的熔体指数(190/2.16)。P21.编号17-20中任一项所述的聚乙烯吹制薄膜，其中所述线性低密度聚乙烯的g′vis大于0.90。本文还公开了通过将包含二烯三元共聚物改性剂的熔融聚乙烯通过模头开口挤出以形成薄膜将吹制薄膜生产线用于形成成品薄膜的用途，其中二烯三元共聚物改性剂是包含乙烯衍生单元、C3-C10α-烯烃衍生单元和二烯衍生单元的三元共聚物；使所述薄膜在离开模头开口的方向上前进；在距模头开口一定距离处冷却薄膜形式的熔融聚乙烯，调节距离以允许熔融聚乙烯在冷却时凝固和/或结晶之前的松弛；并从其中分离出成品薄膜。聚乙烯的特征可以在于本文所述的任何一种特征或其组合。薄膜中的短语"基本上由...组成"是指除提及的那些以外，没有其它添加剂(其它聚合物和/或抗氧化剂，抗静电剂，防滑剂，填充剂)在组合物中存在，或者如果存在，存在的量不大于组合物重量的0.5，或1.0，或2.0，或4.0wt％；在生产过程中，"基本上由...组成"是指不存在其它主要工艺步骤，或者影响权利要求的薄膜性质，使得该值超出权利要求范围。对于其中"通过引用并入"的原理适用的所有权限，所有的测试方法、专利公开、专利和参考文献或者全文引用并入其全文，或者引用相关参考部分，在引用时，包括优先权文件。当前第1页1 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