一种无卤环保聚氨酯油性漆及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于新材料及应用技术领域，具体涉及一种无卤环保聚氨酯油性漆及其制 备方法。
【背景技术】
[0002] 随着工业化程度提高和城市化范围扩大，火灾带来的危害日益严重。在工业发达 国家，已经将消防的重点从"消"向"防"倾斜，阻燃的要求正在被落实到日常生活中各种各 样的材料当中。然而，对于建筑行业和日常生活中经常使用的油性漆，目前还没有效果良好 的阻燃剂。这是因为油漆是有机高分子材料，不易阻燃。常规的无机阻燃剂和卤系阻燃剂 添加会导致油漆的机械物理性能损伤，如失去光泽，耐水性查，易产生裂纹，附着力下降等。 所以油漆的阻燃一直是阻燃剂领域的巨大挑战。就我们所知，在世界范围内只有几个专利 技术关于油漆的阻燃。这几种阻燃剂都有一些共同的缺点，如影响油漆机械物理性能，含卤 素，生产成本高等。如欧洲专利EP389,433的环状磷酸酯，成本高，工艺流程复杂。且在只适 用于少数品种油漆。再如美国专利US2010/132332A1，其阻燃剂与树脂的兼容性较好，但生 产工艺复杂，成本较高，主要用于塑料和橡胶制品的阻燃，对树脂的适用范围有一定的局限 性。罗马利亚专利Rom.R094,457曾公开了一种阻燃油漆的配方，采用不易燃烧的邻苯二甲 酸酯亚麻籽油作为基质，加入磷酸氢铵的水合物和碳酸钠作为阻燃剂，这是一种防火的亚 麻籽油涂料，不是常规意义上具有耐腐蚀和保护作用的油漆。磷酸氢铵和碳酸钠是无机盐， 与油漆的兼容性查，易吸潮，会改变大部分树脂的机械物理性能。中国专利CN101629043A 公开了一种防火阻燃油漆，但这种油漆只用于黑色金属表面阻燃，且生产过程中用到高毒 性和高腐蚀性化合物三氯氧磷。美国专利US2004/6686403使用一定比例的三聚氰胺，季戊 四醇和磷酸三聚氰胺作为酸源和炭源原料，和油漆组分搅拌混匀后形成一种阻燃油漆的配 方，然后经过烤漆程序才能具有阻燃效果。因而该专利同样未能解决在各种油漆中广谱性 阻燃问题。同样现有技术中未有解决聚氨酯油性漆易燃的问题。
【发明内容】
[0003] 发明目的：针对上述缺陷，本发明所要解决的第一个技术问题是提供了一种无卤 环保聚氨酯油性漆的制备方法。
[0004] 本发明所要解决的第二个技术问题是提供了一种无卤环保聚氨酯油性漆。
[0005] 技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：本发明提供了 一种无齒环保聚氨酯油性漆的制备方法，将磷化试剂和硝基苯衍生物在金属催化剂的存在 下，有机溶剂中回流并在氢化催化剂的存在下催化氢化还原得到的磷化苯胺衍生物，在制 备得到的磷化苯胺衍生物中滴加氯甲酸三氯甲酯，室温下混合搅拌均匀并继续反应2-4小 时，即得到磷化苯基异氰酸酯，磷化苯基异氰酸酯和醇类化合物在聚合催化剂的存在下搅 拌3小时，随后再加入相应的胺类化合物继续搅拌2小时，反应混合物真空脱水，即得到相 应的阻燃聚氨酯树脂，在阻燃聚氨酯树脂中加入固化剂和溶剂反应即得到无卤环保聚氨酯 油性漆。
[0006] 其中，上述磷化试剂是五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、磷酰胺、聚磷酰胺、三 氯氧磷、亚磷酸酯、卤代亚磷酸酯或卤代磷酸酯中的一种或几种，但不仅仅限于上述几种。
[0007] 其中，上述硝基苯衍生物为邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、邻二硝基苯、 2, 4-二硝基乙苯、2, 3-二硝基甲苯或间二硝基苯中的一种或几种，但不仅仅限于上述几 种。
[0008] 其中，上述金属催化剂是氯化钯，氯化铁，醋酸钯，溴化铜或磷配体钯络合物中的 一种或几种，不仅仅限于上述几种。
[0009] 其中，上述氢化催化剂为纳米钯/DNA络合物、纳米金/DNA络合物、纳米钯/二氧 化钛络合物、纳米钯/硅藻土络合物、兰尼镍或钯碳络合物中的一种或几种，但不仅仅限于 上述几种。
[0010] 其中，上述醇类化合物为甘油、蓖麻油、季戊四醇、均三苯酚、对苯二酚、氨基乙醇、 氨基丙醇、醇胺类化合物、纤维素、淀粉、环糊精、糖类化合物及多元醇类化合物中的一种或 几种，但不仅仅限于上述几种。
[0011] 其中，上述聚合催化剂为三乙胺、吡啶、碳酸氢铵、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼类化 合物或胍类化合物（盐酸胍，硝酸胍，磷酸胍）中的一种或几种，但不仅仅限于上述几种聚 合催化剂。
[0012] 其中，上述胺类化合物为甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水、多元胺类化合 物或醇胺类化合物中的一种或几种，但不仅仅限于上述几种胺类化合物。
[0013] 其中，上述无卤环保聚氨酯油性漆反应路线如下：
【主权项】
1. 一种无齒环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，将磷化试剂和硝基苯衍生物 在金属催化剂的存在下，有机溶剂中回流并在氢化催化剂的存在下催化氢化还原得到的磷 化苯胺衍生物，在制备得到的磷化苯胺衍生物中滴加氯甲酸三氯甲酯，室温下混合搅拌均 匀并继续反应2-4小时，即得到磷化苯基异氰酸酯，磷化苯基异氰酸酯和醇类化合物在聚 合催化剂的存在下搅拌3小时，随后再加入相应的胺类化合物继续搅拌2小时，反应混合物 真空脱水，即得到相应的阻燃聚氨酯树脂，在阻燃聚氨酯树脂中加入固化剂和溶剂反应即 得到无卤环保聚氨酯油性漆。
2. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述磷化 试剂是五氧化二磷、磷酸、焦磷酸、多聚磷酸、磷酰胺、聚磷酰胺、三氯氧磷、亚磷酸酯、卤代 亚磷酸酯或卤代磷酸酯中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述硝基 苯衍生物为邻硝基甲苯、间硝基甲苯、对硝基甲苯、邻二硝基苯、2, 4-二硝基乙苯、2, 3-二 硝基甲苯或间二硝基苯中的一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述金属 催化剂是氯化钯，氯化铁，醋酸钯，溴化铜或磷配体钯络合物中的一种或几种。
5. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述氢化 催化剂为纳米钯/DNA络合物、纳米金/DNA络合物、纳米钯/二氧化钛络合物、纳米钯/硅 藻土络合物、兰尼镍或钯碳络合物中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述醇类 化合物为甘油、蓖麻油、季戊四醇、均三苯酚、对苯二酚、氨基乙醇、氨基丙醇、醇胺类化合 物、纤维素、淀粉、环糊精、糖类化合物及多元醇类化合物中的一种或几种。
7. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述聚合 催化剂为三乙胺、吡啶、碳酸氢铵、聚磷酰胺、尿素、氨基脲、肼类化合物或胍类化合物中的 一种或几种。
8. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述胺类 化合物为甲胺水溶液、乙二胺、三乙胺、苯胺、氨水、多元胺类化合物或醇胺类化合物中的一 种或几种。
9. 根据权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，其特征在于，所述无卤 环保聚氨酯油性漆反应路线如下：
所述Ri基团是烷基，芳基或不饱和基团；所述X=H，Cl，Br;所述R2是烷基，胺基或芳 基；R3是烷基，烷氧基或芳基；n= 1?5。
10.权利要求1所述的无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法制备得到的无卤环保聚氨酯 油性漆。
【专利摘要】本发明公开了一种无卤环保聚氨酯油性漆的制备方法，将磷化试剂和硝基苯衍生物在金属催化剂的存在下，有机溶剂中回流催化氢化还原得到的磷化苯胺衍生物，滴加氯甲酸三氯甲酯，室温下混合搅拌均匀并继续反应2-4小时，得到磷化苯基异氰酸酯，磷化苯基异氰酸酯和醇类化合物在聚合催化剂的存在下搅拌3小时，再加入胺类化合物继续搅拌2小时，反应混合物真空脱水，即得阻燃聚氨酯树脂，加入固化剂和溶剂反应即得到无卤环保聚氨酯油性漆。本发明还公开一种无卤环保聚氨酯油性漆。本发明是具有磷氮协同效应的膨胀型环保聚氨酯阻燃油性漆。该阻燃剂生产过程原料便宜易得，制备方法无高热高压过程，操作简单，生产过程能耗低。整个生产过程节能环保。
【IPC分类】C09D5-18, C09D175-04, C08G18-71, C09D175-12, C08G18-32
【公开号】CN104610525
【申请号】CN201510096940
【发明人】汪志勇
【申请人】南京通源新材料科技有限责任公司
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年3月4日