噪声阻尼性热塑性组合物的制作方法

噪声阻尼性热塑性组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了具有优异的振动阻尼和噪声抑制性质的热塑性组合物和可由其低成本制得的模塑制品。本发明的噪声阻尼性热塑性组合物包含(a)75重量%-98.9重量%的含有纤维增强剂的聚酰胺；(b)0.5重量%-10重量%的冲击改性剂；(c)0.5重量%-5重量%的纳米粘土；和(d)0.1重量%-10重量%的聚烯烃；和(e)0重量%-15重量%的其它添加剂；其中组分(d)的聚烯烃不是聚乙烯，以及所述重量%是相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量。
【专利说明】噪声阻尼性热塑性组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及具有改进的噪声振动阻尼性的热塑性组合物。本发明的组合物特别适合用作阻尼交通运输工具中动力传动系统内部件所产生的噪音的部件。本发明还涉及由所述组合物模塑而得的噪声阻尼性制品。
【背景技术】
[0002]在需要具高刚度、高强度和低膨胀的材料时，热塑性复合材料已成为金属的有力轻质替代品。这些复合材料已特别有效地用作例如机动交通工具、商业飞机、航空、家用电器、计算机硬件、休闲和运动、机器、能源设备、建筑物或机械装置中的部件。
[0003]尽管热塑性复合材料的轻质和可量身订制性为必须满足严刻的热系统和机械系统要求的部件之设计优化提供了有效途径，但是这些部件仍然呈现不尽理想的振动和噪声水平。例如，发动机噪声会传至交通工具的客舱/车厢内使乘客感觉不适。通常由商业运输系统中的动力传动系统产生的振动频率在低频范围，一般约500HZ-3，IOOHz。人耳可听到频率20Hz到20，OOOHz之间的声音，其中最灵敏的响应频率约在2，500-3, OOOHz。
[0004]材料的振动阻尼的定量化通常可由称为正切δ (也称为tan δ、损耗正切值或损耗因子)的数值表述，其定义为损耗模量(与材料的粘性行为相关，表明材料的能量耗散能力)比材料的储能模量(与材料的弹性行为相关，表明材料的储能能力)的比值。Tan δ可按照动态力学分析(DMA)试验测定，DMA试验测量材料的复数模量作为外振动能耗散的量度。典型的粘弹性材料随着频率而改变的储能模量和损耗因子表明，升温对储能模量的影响与由温度-频率叠加原理控制的降低频率的影响相似，该原理可用来将材料性质从温度域转换至频率域，反之亦然。呈现更有效的振动阻尼的热塑性材料表现出振动能向其它能量形式如热能的较高转化率，即它们具有较高的tan δ。
[0005]在文献中已描述了各种阻尼振动和降噪声的材料。例如，与粘弹性弹性体混合的热塑性树脂提供良好的阻尼性，但是，通常它们不具有足够的刚性、模量强度或耐高温性，从而阻碍它们应用于诸如交通运输工具中的动力传动系统的部件等。
[0006]US2007/004842公开了聚合物纳米复合材料，其包含55重量％_95重量％的聚酰胺、4重量％-40重量％的聚丙烯、I重量％_9重量％的纳米分散层硅酸盐，以及不高于10重量％的羧化聚烯烃。示例的纳米复合材料包含重量比约55-80/15-40/3-5的ΡΑ6/ΡΡ/有机改性的蒙脱石(MMT)和/或〈2%的离聚物，该材料具有高刚性和耐热氧化性。
[0007]US2004/0225066公开了聚酰胺、聚烯烃和纳米填料的混合物，其在诸如食品包装或者用于循环包括HFA类和HFC类的空调流体的管道的应用中提供良好的隔离性。该混合物的一个实施方案包含60重量％-70重量％的聚酰胺(即ΡΑ6纳米复合材料)、20%-30%的PP和3%-10%的相容剂，其中所述相容剂优选为马来酸酐接枝的ΡΡ/ΡΑ共聚物。
[0008]Kusmono等人公开了基于聚酰胺6/聚丙烯混合物的纳米复合材料，其包含不同类型的亲有机性蒙脱石(MMT)和马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS-g-MA)，其中所述PA6/PP/亲有机性MMT/SEBS-g-MA混合物的固定重量比为70/30/4/5。他们得出的结论是，在PA6/PP/0MMT纳米复合材料中添加SEBS-g-MA获得改进的拉伸和断裂性质。其中的细节参见 Kusmono et al.、Polymer Engineering & Science2010、50 (8)、1493-1504;Composites、Part A:Applied Science and Manufacturing2008、39A(12)、1802-1814;和 European Polymer Journal 2008、44 (4)、1023-1039。
[0009]以上文献，无论单独的或以组合形式，均未公开本发明。
[0010]总之，人们仍然需要具有良好的振动阻尼性和适合的力学性质和耐高温性的热塑性组合物。这样的材料可广泛地应用于与振动和噪声相关的领域，并且由所述材料制得的制品/部件的工作温度可以是约150° C或更高。

【发明内容】

[0011]本发明提供噪声阻尼性热塑性组合物，其包含混合物、或其基本上由混合物组成，或者其由混合物制得，所述混合物包含:
[0012](a)约75重量％_98.9重量％的含有纤维增强剂的聚酰胺；
[0013](b)约0.5重量％_10重量％的冲击改性剂；
[0014](c)约0.5重量％_5重量％的选自蒙脱石、海泡石、和它们的混合物的纳米粘土 ；
[0015](d)约0.1重量％_10重量％的聚烯烃；和
[0016](e)约O重量％_15重量％的其它添加剂；
[0017]其中组分(d)的聚烯烃不是聚乙烯，以及所述重量％是相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量。
[0018]在一个实施方案中，在本发明 的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的聚酰胺是选自尼龙6，6、尼龙6，6/6、尼龙4，6、尼龙10，10、尼龙10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6，6/6T、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6、和它们的混合物。
[0019]在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的聚酰胺是尼龙6，6、尼龙6，6/6,或者它们的混合物。
[0020]在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的聚酰胺是尼龙6，6。
[0021]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维或者对位-芳族聚酰胺纤维。
[0022]在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的纤维增强剂是玻璃纤维。
[0023]在又一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，相对于组分(a)的总重量，组分(a)的纤维增强剂的量为约20重量％-约45重量％。
[0024]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(b)的冲击改性剂是选自马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS-g-MA)共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯(EPM-g-MA)共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯(EPDM-g-MA)共聚物，和它们的混合物。
[0025]在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(b)的冲击改性剂是SEBS-g-MA共聚物。
[0026]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(C)的纳米粘土包含20重量％-50重量％的烷基季铵离子，所述烷基季铵离子含有至少一个取代基，所述取代基是碳链长度为C12或更长的饱和或不饱和的脂肪族基团，所述烷基季铵离子的重量％是相对于组分(c)的总重量。
[0027]在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，烷基季铵离子是选自:三甲基牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、二(氢化牛脂)二甲基铵、二(2-羟乙基)甲基牛脂铵、二(2-羟乙基)甲基可可铵、二(2-羟乙基)甲基菜子铵、和它们的混合物。
[0028]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(d)的聚烯烃是选自聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)、聚1-丁烯(PB-1)、和它们的混合物。 [0029]在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(d)的聚烯烃是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
[0030]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(e)的其它添加剂是选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、云母、流动改性剂、链增长剂、阻燃剂，和它们的混合物。
[0031]本发明还提供模塑制品，其包含本发明的噪声阻尼性热塑性组合物或由本发明的噪声阻尼性热塑性组合物制得。
[0032]在一个实施方案中，本发明的模塑制品是交通运输工具的噪声阻尼性部件，其中所述交通运输工具是汽车、飞机、火车或船舶。
[0033]在另一个实施方案中，本发明的模塑制品是汽车的噪声阻尼性部件，所述部件选自:用于传动系统中的部件、用于进气和排气装置中的部件、用于冷却系统中的部件、用于发动机系统中的部件、用于电子燃油喷射系统中的部件和用于车身中的部件。
[0034]在又一个实施方案中，本发明的模塑制品是电器产品的噪声阻尼性部件，所述电器产品是选自电动工具，电动马达，和家用电器产品包括洗衣机、空调、风机、除湿器、微波炉、冰箱和冰柜。
[0035]本发明还提供本发明的模塑制品用作交通运输工具中的噪声阻尼性部件的用途，其中所述交通运输工具是汽车、飞机、火车，或者船舶。
[0036]本发明的噪声阻尼性热塑性组合物在振动阻尼性方面具有意外的改进，并且可低成本生产。此外，本发明的组合物还具有其树脂基质(即组分(a)本身)的至少75%的力学强度和使它们适合于工作温度高于150° C的应用的耐高温性。由本发明的组合物模塑而得的噪声阻尼性制品，以其作为交通运输工具中的动力传动系统的部件特别有用。
[0037]参考以下的说明、实施例及随附的权利要求书，本发明的各种其它特征、考量和优点将更清楚明白。
【专利附图】

【附图说明】
[0038]图1是显示在150° C，C1-C7的复合材料的阻尼损耗因子(tan δ )在50_3100Hz
频率范围的图表。
[0039]图2是显示在150° C，Cl和El-ElO的复合材料的阻尼损耗因子(tan δ )在50-3100Ηζ频率范围的图表。
【具体实施方式】[0040]除非另外说明，本文所提及的所有出版物、专利申请、专利及其它参考文献都以其整体援引加入本文，在此如同将其全文进行阐述。
[0041]除非另外定义，本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域技术人员通常理解的相同含义。在抵触的情况下，则以本说明书与包含其内之定义为准。
[0042]除非另外说明，所有的百分比、份数、比值等均以重量计。
[0043]在本文中，术语“由…制得”等同于“包含/括”。本文使用的术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”、“有”或其任何其它变体意在涵盖非排他性包括。例如，包含/括一系列要素的组合物、工艺、方法、制品或设备并不一定仅限于那些要素，而是还可以包括这些组合物、工艺、方法、制品或设备所未明确列举的或所固有的其它要素。
[0044]术语“由…组成”不包括任何未明确列举的要素、步骤或成分。如果出现在权利要求中，该类术语将使权利要求限于所描述的材料而不包括未描述的材料，但仍包括通常与所述材料相关的杂质。当术语“由…组成”出现在权利要求的特征部分，而非紧接前序部分时，其仅限于特征部分中所阐述的要素；其它要素并未被从该权利要求整体中排除。
[0045]术语“基本上由…组成”用于定义除字面上所述的那些材料、步骤、特征、组分或要素之外还包含/括另外的材料、步骤、特征、组分或要素的组合物、方法或装置，前提是这些另外的材料、步骤、特征、组分或要素不实质性地影响所要求保护的发明的基本特征和新颖特征。术语“基本上由…组成”处于“包含/括”和“由…组成”之间的位阶。
[0046]术语“基本上不包含/括”或“基本上不含有”某种/些组分表示本发明的组合物，相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量，应包含低于I重量％，优选地O重量％的该组分。
[0047]术语“包含/括”意图包括术语“基本上由…组成”和“由…组成”所涵盖的实施方案。相似地，术语“基本上由…组成”意图包括术语“由…组成”所涵盖的实施方案。
`[0048]当以范围、优选范围或一系列上限优选值和下限优选值给出数量、浓度或其它数值或参数时，应理解其具体公开了由任何较大的范围限值或优选值和任何较小的范围限值或优选值的任何一对数值所形成的所有范围，而无论范围是否分别被公开。例如，当描述“ I至5”的范围时，所描述的范围应理解为包括“I至4”、“I至3”、“I至2”、“I至2和4至5”、“1至3和5”等范围。除非另外说明，在本文描述数值范围之处，所述范围意图包括范围端值和范围内的所有整数和分数。
[0049]当术语“约”用于描述数值或范围的端点值时，所公开的内容应理解为包括所指的具体值或端值。
[0050]此外，除非明确表示相反含义，“或者(或)”是指包容性的“或者(或)”，而非排它性的“或者(或)”。例如，以下任一条件都适用条件A “或”B:A是真(或存在)并且B是假(或不存在)，A是假(或不存在)并且B是真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
[0051]此外，在本发明的要素或组分之前的不定冠词“一”和“一种”意图表示所述要素或组分的出现(即发生)次数没有限制性。因此“一”或“一种”应理解为包括一种或至少一种，除非明确表示数量为单数，否则单数形式的所述要素或组分也包括复数的情况。
[0052]在本发明的说明书和/或权利要求书中，术语“均聚物”是指由一种单体聚合而得的聚合物；“共聚物”是指由两种或多种单体聚合而得的聚合物。所述共聚物包括二元共聚物、三元共聚物或多元共聚物。
[0053] 在描述某些聚合物时，应理解有时 申请人:通过用于制备聚合物的单体或用于制备聚合物的单体量来描述所述聚合物。然而，该描述可能不包括用来描述最终聚合物的具体命名，或可能不包括方法-限定-产品的术语，对于单体及其量的任何此类表述，应理解为表示包含那些单体(即那些单体的共聚单元)或者单体量的聚合物，以及其相应的聚合物和组合物。
[0054]本发明的实施方案，包括在
【发明内容】
部分中所述本发明的实施方案与本文以下所述任何其他的实施方案，可以任意地进行组合，并且实施方案中变量的表述适用于本发明的噪声阻尼性热塑性组合物及由其制得的模塑制品。
[0055]除非另外说明，本发明的材料、方法和实施例仅是示例性的，而非限制性的。本文仅描述了适合的方法和材料，但是在实施或测试本发明时可以使用与本文所述那些相似或等效的方法和材料。
[0056]以下详述本发明。
[0057]组分(a)聚酰胺和纤维增强剂
[0058]聚酰胺是用作本发明的噪声阻尼性热塑性组合物的基础树脂。
[0059]源于单一反应物(如内酰胺、氨基羧酸酯)的聚酰胺、以及这些成分的共聚物(被称为 AB 型聚酸胺)可参见 Nylon Plastics (Melvin L.Kohan 编，1973、John Wileyand Sons、Inc.)，并且可以包括脂肪族聚酰胺如尼龙11 (聚-ω-十一碳酰胺)、尼龙12 (聚-ω-十二碳酰胺)，及其混合物或共聚物。由二胺和二酸缩合制得的另一种公知的聚酰胺被称为AABB型聚酰胺，包括脂肪族聚酰胺如尼龙6，6、尼龙6，10 (聚癸二酰己二胺)、尼龙6，12 (聚十二碳二酰己二胺)、尼龙4，6 (聚己二酰丁二胺)和尼龙12，12 (聚十二碳二酰十二碳二胺)。其它非脂肪族聚酰胺，包括尼龙MXD-6(聚(己二酰间二甲苯二胺))、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚对苯二甲酰2-甲基戊二胺(尼龙DT)、聚(对苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(尼龙MST)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙61)和聚(间苯二甲酰-2-甲基戊二胺)(尼龙M5I)可以是适合的。
[0060]聚酰胺共聚物的实例包括:尼龙6，6/6、尼龙6，6/6, 10、尼龙6，6/6T、尼龙6，6/61、尼龙 6T/DT、尼龙 6T/6I/6, 6、尼龙 6T/6I/6, 10、尼龙 6T/6I 和尼龙 6T/MST。
[0061 ] 由于聚酰胺及其工艺是本领域技术人员公知的，为行文简洁起见本文中略去其相关描述。
[0062]在一个实施方案中，适用于本发明的聚酰胺包括尼龙6，6、尼龙6，6/6、尼龙4，6、尼龙10，10、尼龙10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6，6/6T、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6，及其混合物。
[0063]在另一个实施方案中，本发明的聚酰胺是尼龙6，6、尼龙6，6/6，或者其混合物。
[0064]在上述聚酰胺树脂中，数均分子量为约7，000-30, 000的那些优选用于本发明中。
[0065]相对于组分(a)的总重量，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中的组分(a)中聚酰胺的用量为约55重量％-约80重量％，或者约60重量％-约75重量％。
[0066]向本发明的噪声阻尼性热塑性组合物添加纤维增强剂是用以改进其力学强度(如拉伸强度、弯曲强度)，并且用以抑制模塑产品的收缩。
[0067]纤维增强剂的实例包括:无机纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、石墨纤维、硅-铝纤维、氧化锆纤维、陶瓷纤维、金属纤维如不锈钢、铝、钛、铜或黄铜的纤维；以及有机纤维，例如对位-芳族聚酰胺纤维、间位-芳族聚酰胺纤维、氟树脂纤维、或者液晶芳族纤维。可以使用它们中的一种或两种或多种，或其组合。就增强效果而言，所述纤维增强剂优选地为玻璃纤维、碳纤维或对位-芳族聚酰胺纤维如Kevlaf纤维(由美国杜邦公司制备)。鉴于可商购性和成本，玻璃纤维是更优选的。 [0068]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维，或者对位-芳族聚酰胺纤维。在另一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(a)的纤维增强剂是玻璃纤维。
[0069]对于所述玻璃纤维，可以使用常规用于热塑性树脂的那些玻璃纤维。在这些玻璃纤维中，优选的是由E-玻璃(无碱玻璃)制得的短玻璃丝束(chopped strand)。所述纤维增强剂的平均纤维直径没有特别限制，例如1-100μπι，优选地为约3-30μπι，而且更优选地为约5-15 μ m。所述纤维增强剂的平均纤维长度也没有特别限制，并且是例如约2-4mm。
[0070]适合的玻璃纤维的实例包括NEG275H(Nippon Electric Glass C0.、Ltd.生产)；和ChopVantageTM (PPG Industries Fiber Glass生产)。此外，所述纤维增强剂可以根据需要通过使用表面处理剂(例如，以化合物的官能团分类，包括含环氧基的化合物、含丙烯酸的化合物、含异氰酸酯的化合物、硅烷类化合物或含钛酸盐(酯)的化合物)进行表面处理。所述纤维增强剂可由上述表面处理剂进行初步表面处理，或者可在准备物料时通过加入表面处理剂进行表面处理。所述玻璃纤维优选地用硅烷类化合物(也称为硅烷偶联剂)进行表面处理，以增强对所述聚酰胺树脂的粘接性。
[0071]组分(a)的纤维增强剂可在从所述聚酰胺树脂的制备(缩聚阶段)至其模塑的任意阶段被混合入所述聚酰胺树脂中。所述纤维增强剂优选地在模塑所述聚酰胺树脂的过程中被加入挤出机中，并在其中与所述聚酰胺树脂熔融揉合。
[0072]相对于组分(a)的总重量，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物的组分(a)中纤维增强剂的用量为约20重量％-约45重量％，或者约25重量％-约40重量％。
[0073]在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，所述聚酰胺和所述纤维增强剂之间的重量比为约55:45至约80:20 ;更优选地为约60:40至约75:25。当所述纤维增强剂的量大于所述聚酰胺的量(即>50重量％)时，所得组合物的流动性往往变劣。
[0074]相对于噪声阻尼性热塑性组合物的总重量，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中组分(a)的用量为约75重量％-约98.9重量％,或者约80重量％-约98重量％,或者约83重量％-约97重量％，或者约85重量％-约96重量％。
[0075]组分(b)冲击改性剂
[0076]向本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中添加冲击改性剂是用以改进其耐冲击性和断裂韧性及延展性。
[0077]适合的冲击改性剂是官能化的嵌段共聚物，也称为反应性改性剂。已知的嵌段共聚物(即弹性体)的实例包括苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS)共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)共聚物、乙烯-丙烯(EPM)共聚物和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)共聚物。官能团如马来酸酐(MA)和/或甲基丙烯酸缩水甘油基酯(GMA)可通过接枝反应被引入至嵌段共聚物，这通过在缩写的嵌段共聚物命名之后增加术语“-g-ΜΑ”或“-g-GMA”来表示。例如，“SEBS-g-MA”表示马来酸酐接枝的SEBS共聚物；“EPM-g_GMA”表示甲基丙烯酸缩水甘油基酯接枝的EPM共聚物。这些反应性改性剂可通过本领域技术人员已知的任何适合的方法制得，或者可从商业来源购得。
[0078]不拘于理论，认为马来酸化的或甲基丙烯酸缩水甘油基酯改性的弹性体的反应性官能团可与聚酰胺的末端氨基相互作用而赋予本发明的热塑性组合物更好的相容性。
[0079]优选地，本发明的组合物中所用的冲击改性剂是马来酸化的冲击改性剂(即马来酸酐接枝的冲击改性剂)，包括但不限于马来酸酐接枝的SEBS(SEBS-g-MA)共聚物、马来酸酐接枝的EPM (EPM-g-MA)共聚物、马来酸酐接枝的EPDM (EPDM-g-MA)共聚物，及其混合物。
[0080]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(b)的冲击改性剂是马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯(SEBS-g-MA)共聚物。
[0081]例如，适合的反应性冲击改性剂(b)之一是SEBS-g-MA,可从Kraton Polymer USLLC以商品名KraionA FG1901G商购获得。
[0082]相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中组分(b)的冲击改性剂的用量为约0.5重量％_约10重量％，或者约0.5重量％_约5重量％,或者约0.5重量％-约2.5重量％。
[0083]鉬分(c)纳米粘十
[0084]为了改进所述噪声阻尼性热塑性组合物的力学性质，在噪声阻尼性热塑性组合物中使用组分(C)的纳米粘土。
[0085]纳米粘土的形式可以是细纤维、小板，或者其它形状，并且直径为约l_5000nm或者约10-3000nm。层厚度通常小于约IOnm,或者小于约5nm,或者小于约2nm。所述纳米粘土可以是天然的，或者合成制得的。所述纳米粘土包含层间阳离子如碱金属和碱土金属阳离子。`
[0086]天然的纳米粘土包括海泡石类和蒙皂石类粘土。在本文使用时，术语〃海泡石类〃包括绿坡缕石和海泡石本身。
[0087]海泡石(Mg4Si6O15(OH)2 *6 (H2O))是因其纤维状结构而呈现高长径比的水合硅酸镁填料。在硅酸盐中独特的海泡石由似长板的晶粒构成，其中二氧化硅链是平行于纤维的长轴。
[0088]绿坡缕石(也称为坡缕石)在结构和化学上几乎与海泡石相同，只是绿坡缕石具有稍微较小的晶胞。
[0089]代表性的蒙皂石类粘土包括蒙脱石、锂蒙脱石、皂土、贝保石、铬岭石、皂石、锌蒙脱石、富镁蒙脱石等。
[0090]蒙脱石((Na，Ca)ο.33(Al1Mg)2 (Si4O10) (OH)2.ηΗ20)是具有多层相邻粘合层的水合硅酸钠钙铝镁氢氧化物，是各个小板状颗粒的聚集。蒙脱石粘土一般可通过溶胀剂处理溶胀以增大其小板状颗粒之间的间隔。
[0091]并未优选特定形式的纳米粘土，即细纤维或小板形式，只要它可容易地分散于热塑熔体中。若需要，粒度可通过在锤磨机、超微粉碎机、湿磨机，或者其它粉碎装置中粉碎获得。
[0092]优选地，本文所述的噪声阻尼性热塑性组合物中所含的组分(C)的纳米粘土是选自海泡石、蒙脱石及其混合物。更优选地，本文所述的噪声阻尼性热塑性组合物中所含的组分(C)的纳米粘土是蒙脱石。[0093]在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中特别优选使用经有机改性的纳米粘土。术语"改性"是指纳米粘土的表面已被有机化合物如铵化合物或其它鎗化合物处理(例如，以使其表面极性变小)从而替换其层间原有的金属阳离子。
[0094]在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物中所用的纳米粘土(C)是有机改性的粘土(有时称为"有机粘土 〃)。在本发明的优选实施方案中，所述纳米粘土(C)包含约20重量％-50重量％的烷基季铵离子，其含有至少一个取代基，所述取代基是碳链长度为C12或更长的饱和或不饱和的脂肪族基团。
[0095]适合用来改性纳米粘土的季烷基铵化合物的实例非限制性地包括三甲基牛脂卤化铵、三甲基氢化牛脂卤化铵、二(氢化牛脂)二甲基卤化铵、二(2-羟乙基)甲基牛脂卤化铵、二(2-羟乙基)甲基可可卤化铵、二(2-羟乙基)甲基菜子卤化铵等。
[0096]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(C)的纳米粘土是经季烷基铵化合物改性的蒙脱石。
[0097]可以获得的纳米粘土具有不同的形式，例如，纳米粘土本身，或者在聚合物基质中掺有相对高浓度的纳米粘土的浓缩物或母料的形式。可商购获得的有机改性的纳米粘土包括但不限于来自Tolsa Group的Pangel?B20海泡石粘土(即经二甲基苄基烷基氯化铵改性)和Nanomerw' I.44P 蒙脱石粘土 Nanocor Inc(IUUSA)(即经二甲基二烷基(C14-18)卤化铵改性)。Nanocor Inc还提供纳米粘土 -聚烯烃树脂母料产品，包括nano_Max?-PP、nanoMax?-PE 等。
[0098]相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量，组分(C)的纳米粘土在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中的用量为约0.5重量％-约5重量％，或者约I重量％-约4.5重量％,或者约2重量％-约4重量％。
[0099]鉬分(d)聚烯烃
[0100]在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中添加少量的聚烯烃意外地可显著地改进高温下的阻尼性能。
[0101]在本文中使用时，术语〃聚烯烃〃是指由至少80重量％的烯烃单体而得的聚合物。适合的聚烯烃的实例非限制性地包括聚丙烯(PP)、聚(4-甲基-1-戊烯)(PMP)、聚1- 丁烯(PB-1)，及其混合物。
[0102]在实施本发明时，倾向于使用可商购的聚烯烃，优选为聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物(统称为〃pp ")。
[0103]聚丙烯共聚物可包含约I重量％_20重量％的乙烯或含有4-16个碳原子的α -烯烃共聚单体及其混合物。α-烯烃的实例包括丁烯、戊烯、己烯、辛烯和4-甲基-1-戊烯共聚物。此外，聚丙烯共聚物亦可包含极性单体如马来酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0104]在一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，所述聚烯烃(d)是聚丙烯均聚物和聚丙烯共聚物。
[0105]在又一个实施方案中，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，所述组分(d)的聚烯烃不是聚乙烯(PE)。
[0106]PP可通过典型的Ziegler-Natta或茂金属催化剂制备以产生立构规整序列不同的PP。适合的PP包括至少80重量％的丙烯通过高压或低压工艺聚合而得的结晶高分子量固体产品。此类聚丙烯的实例是全同立构聚丙烯和间同立构聚丙烯。全同立构聚丙烯的链规则性有助于其高熔解温度和结晶度，使它们理想地用于本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中。
[0107]适合的聚丙烯的可商购的实例包括Total Petrochemicals USA、Inc生产的Total 聚丙烯 3365、SABIC 生产的SAB1(?K PP570P 和 Exxon Chemical 生产的 ExxonMobil?PP2252E1。
[0108]相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量，在本发明的噪声阻尼性热塑性组合物中，组分(d)的聚烯烃的用量为约0.1重量％-约10重量％，或者约0.3重量％-约8重量％,或者约0.5重量％-约5重量％,或者约0.8重量％-约3.6重量％。
[0109]组分(e)其它添加剂
[0110]本发明的噪声阻尼性热塑性组合物还可以包含任选存在的少量的添加剂，所述添加剂在聚合物领域中是常用且熟知的。添加剂的实例非限制性地包括:抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、矿物、云母、流动改性剂和链增长剂。这些添加剂在所述组合物中的含量通常为约0.01重量％-约15重量％，或者约0.01重量％-约10重量％，只要它们不减损所述组合物的基本的和新颖的特征，并且对所述组合物的性能没有显著的不利影响。
[0111]本发明的噪声阻尼性热塑性组合物是混熔的混合物，其中所有的聚合物组分充分地分散于彼此内，并且所有的非聚合物组分良好地分散于聚合物基质中并与其结合，从而该混合物形成均一的整体。可采用任何混熔方法来混合本发明的聚合物组分和非聚合物组分。例如，可将聚合物组分和非聚合物组分以一次性单加料步骤或者分步加料的方式加入混熔机中，例如，单螺杆或双螺杆挤出机；混合机；单螺杆或双螺杆揉合机；Haake混合机、Brabender混合机、Banbury混合机,或者棍式混合机，然后混熔。当以分步方式加入聚合物组分和非聚合物组分时，首先加入一部分聚合物组分和/或非聚合物组分并混熔，然后加入剩余的聚合物组分和非聚合物组分，再混熔直至获得充分混合的组合物。
[0112]本文还描述了制备制品的方法，其包括使本发明的噪声阻尼性热塑性组合物成型的步骤。制品的实例是振动阻尼和降噪声结构。"成型"是指任何成型技术，例如，本领域技术人员已知的挤塑或任何模塑方法，包括例如注塑、共注塑、压塑、过模塑(overmolding)、型材挤塑(profile extrusion)、吹塑、真空成型和成型模塑(form molding)。例如,本发明的噪声阻尼性热塑性组合物可以用于模塑产品中，该产品为汽车部件和其它交通运输工具的部件。
[0113]本发明的噪声阻尼性热塑性组合物的应用的具体实例可以包括与汽车及其它交通运输工具如飞机、火车和船舶相关的部件或产品。更具体地，用于汽车的模塑部件包括:用于传动系统中的部件例如轴承座座体、变速器罩组件和变速器壳体；用于进排气装置中的部件例如进排气管、空气滤清器壳体、进气歧管、排气歧管、排气消声器、废气再循环壳体、排气管和三元催化净化器壳体；用于冷却系统中的部件例如护罩、容器盖、散热器末端水箱、中间冷却器箱、带电空气冷却器和节温器壳体；用于发动机系统中的部件例如发动机盖、发动机支架、机油储罐、油底壳、机油缓冲器、机油过滤器、气缸罩盖、正时带罩、铰链夹、接合带和电动机支座或壳体；用于电子燃油喷射系统中的部件例如燃油箱、副油箱、储油箱、供油组件、供油管、滤油器、过滤罐、接线盒、谐振器、继电器盒、连接器、波形管和防护罩；用于车身中的部件例如发动机罩和行李箱盖。[0114]此外,本发明可以应用于如下产品，如转向节(steering knuckle)、控制臂、铸模支架(cast cradle)、铸模仪表板梁(cast instrument panel beam),或任何结构的或封闭的铸模。而且，本发明对于如下应用是有益的:用于混合电动和纯电动推进系统的牵引传动发动机，以及用于高压接触器的密封器/外罩。
[0115]另外，本发明的噪声阻尼热塑性组合物也可以用作电器产品包括与电动工具，电动马达，和家用电器产品包括洗衣机，空调，风机，除湿器，微波炉，冰箱和冰柜等相关的部件。
[0116]其它具潜力的应用包括应用于在使用中产生可听见的并令人不快的噪声的任何结构，例如，制造机器、铁路设备、客机、船舶等。但是，本发明特别适合用于如下的模塑部件，其容纳或包封运输工具的一个或多个产生噪声的旋转部件。
[0117]实施例
[0118]缩写“E”表示“实施例”，“C”表示“对比例”，其后数字表示在哪个实施例中制备了所述组合物。所有的实施例和对比例均以相似的方式进行制备和测试。除非另外指明，百分比是重量百分比。
[0119]MM
[0120](a)PA/GF:由DuPont C0.生产的商品名为ZyteP PLS95G35的包含35重量％的
增强玻璃纤维的聚酰胺6，6。它的熔体挤塑的一般加工温度和密度分别为280-300° C和
1.42g/cm3。
[0121](b) SEBS-g-MA =Kraton Polymer、USA 生产，商品名为Kraton? FGl9OlG15 Kraton?FG1901G是基于苯乙烯和乙烯/ 丁烯的透明的线型三元嵌段共聚物，其中聚苯乙烯含量为30%，经过约1.4重量%~2.0重量％的马来酸酐改性。它的MFI和密度分别为14-28g/10min (在 230° C 和 5Kg 荷载下)和 0.91g/cm3。在熔解混合KratorJ FG1901G 时，厂商所推荐的最高加工温度应不超过280° C。
[0122](C)OMMT:购自 Nanocor Inc.、USA 的商品名为Nanomer1' 1.44P 的有机改性的蒙脱石。此纳米粘土包含60-70重量％的蒙脱石，和30重量％-40重量％的用以改性的二甲基二烷基(C14-18)铵离子。Nanomer 1.44P的密度为约1.4g/cm3，平均干燥粒度为15-25微米，并且可纳米级地分散于双螺杆配混机中。
[0123](dl)PP:Total Petrochemicals USA.1nc.生产的商品名为TotaP3365 的聚丙烯。它的熔体挤塑的一般加工温度、MFI和密度分别为204-260° C、3.80g/10min (在230° C和
2.16Kg 荷载下)和 0.905g/cm3。
[0124](d2)PE:LG Chem Ltd.生产的商品名为LB7000的聚乙烯。熔体挤塑的一般加工温度、MFI 和密度分别为 280-330° C、7.0g/10min (在 190。C 和 2.16Kg 荷载下)和 0.917g/
3
cm ο
[0125]实施例和对比例的通用共混方法
[0126]将PA/GF和OMMT在80° C下烘箱干燥12小时。各实施例和对比例的组分(a)-(e)的量明确列于表1-4中。
[0127]利用双螺杆挤出机(Eurolab 16>Thermo Prism、England)通过熔体共混制得实施例和对比例的热塑性复合材料，获得颗粒状的相应混合物。[0128]对于具有10个加热模块构造的挤出机，将挤出机的温度设定为220/280/280/280/280/280/280/280/280/280° C。模头温度为 265-275° C，并且螺杆速度为 300_430rpm。进料器速度设定为f 5Kg/小时。
[0129]通用樽塑步骤 [0130]在模塑前，将挤出的颗粒干燥至水分含量低于40ppm。为了测试力学性质，按照IS03167，在SumitomolOOTon模塑成型机(螺杆直径32mm ;喷嘴直径5mm)上模塑多用途的测试样品。机桶温度设定为280° C并且模具温度为100° C。多用途测试样品具有基本的哑铃形状，长150mm,中间段宽IOmm,厚4mm,长80_。
[0131]测试方法
[0132](i)阻尼损耗因子(tan δ ):使用PerkinElmer、Inc.生产的动态力学分析仪(DMA),在若干固定频率(即0.5、1、2、5和IOHz)以频率多路模式(frequency multiplexingmode)分析长方形测试样品17.5mmxl2.8mmx0.76mm(长度x宽度x厚度)，其温度范围在0° C-200。C之间，加热速度为5° C/min。利用单悬臂弯曲变形模式处理测试样品。然后通过时间-温度-叠加(TTS)算法将在150° C下所测得的数据换算预测在不可直接测定的频率范围如50Hz-3100Hz内的声学或振动阻尼性质。
[0133](ii)阻尼改进(ATan δ ):通过以下方程式计算阻尼改进:
[0134]阻尼改进(ΛTan δ ) %= [ (Tn-T0) /T0IxlOO
[0135]其中Ttl是在特定频率下参照例的Tan δ，和
[0136]Tn是在相同频率下比较该例的Tan δ。
[0137](iii)按照IS0527:1993(E)，在通用材料测试机Instron5567上测定拉伸模量。
[0138](iv)按照IS0178:2001 (E)，在通用材料测试机Instron5567上测试弯曲模量。
[0139]在以下实施例中，进一步限定本发明的实施方案。实施例和对比例的组合物以及评价结果示于表1-4中。
[0140]表1
[0141]
【权利要求】
1.噪声阻尼性热塑性组合物，其包含: (a)75重量％-98.9重量％的含有纤维增强剂的聚酰胺； (b)0.5重量%-10重量%的冲击改性剂； (c)0.5重量％-5重量％的选自蒙脱石、海泡石和它们的混合物的纳米粘土 ； (d)0.1重量%-10重量%的聚烯烃；和 (e)O重量％-15重量％的其它添加剂； 其中组分(d)的聚烯烃不是聚乙烯，以及所述重量％是相对于所述噪声阻尼性热塑性组合物的总重量。
2.权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(a)的聚酰胺是选自尼龙6，6、尼龙6，6/6、尼龙4，6、尼龙10，10、尼龙10、尼龙12、尼龙12，12、尼龙6，10、尼龙6，12、尼龙6，6/6T、尼龙6T/DT、尼龙MXD-6，和它们的混合物。
3.权利要求2的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(a)的聚酰胺是尼龙6，6、尼龙6，6/6，或它们的混合物。
4.权利要求3的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(a)的聚酰胺是尼龙6，6。
5.权利要求1的噪声阻尼 性热塑性组合物，其中组分(a)的纤维增强剂是玻璃纤维、碳纤维，或者对位-芳族聚酰胺纤维。
6.权利要求4的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(a)的纤维增强剂是玻璃纤维。
7.权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物，其中相对于组分(a)的总重量，组分(a)的纤维增强剂的量为20重量％-45重量％。
8.权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(b)的冲击改性剂是选自马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯共聚物、马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯共聚物，和它们的混合物。
9.权利要求8的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(b)的冲击改性剂是马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物。
10.权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(C)的纳米粘土包含20重量％-50重量％的烷基季铵离子，所述烷基季铵离子含有至少一个取代基，所述取代基是碳链长度为C12或更长的饱和或不饱和的脂肪族基团，所述烷基季铵离子的重量％是相对于组分(c)的总重量。
11.权利要求10的噪声阻尼性热塑性组合物，其中所述烷基季铵离子是选自三甲基牛脂铵、三甲基氢化牛脂铵、二(氢化牛脂)二甲基铵、二(2-羟乙基)甲基牛脂铵、二(2-羟乙基)甲基可可铵、二(2-羟乙基)甲基菜子铵、和它们的混合物。
12.权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(d)的聚烯烃是选自聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚1- 丁烯，和它们的混合物。
13.权利要求12的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(d)的聚烯烃是聚丙烯均聚物或聚丙烯共聚物。
14.权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物，其中组分(e)的其它添加剂是选自抗氧化剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、紫外光吸收剂、包括染料和颜料的着色剂、润滑剂、抗水解剂、脱模剂、云母、流动改性剂、链增长剂、阻燃剂、和它们的混合物。
15.模塑制品，其包含权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物或由权利要求1的噪声阻尼性热塑性组合物制得。
16.权利要求15的模塑制品，其是交通运输工具的噪声阻尼性部件，其中所述交通运输工具是汽车、飞机、火车或船舶。
17.权利要求16的模塑制品，其是汽车的噪声阻尼性部件，所述部件是选自:用于传动系统中的部件、用于进气和排气装置中的部件、用于冷却系统中的部件、用于发动机系统中的部件、用于电子燃油喷射系统中的部件和用于车身中的部件。
18.权利要求15的模塑制品，其是电器产品的噪声阻尼性部件，所述电器产品是选自电动工具，电动马达，和家用电器产品包括洗衣机、空调、风机、除湿器、微波炉、冰箱和冰柜。
19.权利要求15的模塑制品用作交通运输工具中的噪声阻尼性部件的用途，其中所述交通运输工具是汽车、飞机·、火车、或者船舶。
【文档编号】C08L51/06GK103571181SQ201210251294
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月19日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】王颖娟, 席劲 申请人:杜邦公司