专利名称：高阻尼组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及构成将振动能量的传递缓和或吸收的高阻尼部件的高阻尼组合物。
背景技术：
例如在大厦或桥梁等建筑物、生产机械、航空器、汽车、铁路车辆、计算机或其周边设备类、家庭用电气设备类、以及汽车用轮胎等广泛的领域中，为了缓和或吸收振动能量传递，即为了进行免震、减震、减振、防振等而使用含有橡胶等作为基础聚合物的高阻尼部件。为了增大施加振动时的磁滞损耗而提高阻尼性能、即为了能有效且迅速地将上述振动能量衰减，上述高阻尼部件一般由含有上述基础聚合物且调整成损耗角正切tan δ的峰进入高阻尼部件的使用温度区域的高阻尼组合物而形成。
使上述高阻尼组合物形成规定立体形状且基础聚合物是橡胶时，通过硫化而形成高阻尼部件。作为上述高阻尼组合物，例如已知在基础聚合物中添加作为阻尼性赋予剂的二氧化硅和硅烷化剂进行混炼使二氧化硅与硅烷化剂反应而制备的高阻尼组合物等(参照专利文献I等)。另外，还提出了进一步添加液状橡胶作为软化剂且配合炭黑作为填充剂而提高阻尼性能(参照专利文献2等)。在桥梁的桥桁之类的重物的减震装置中，需要高阻尼部件具有比用于通常的建筑物等的减震的情况高的刚性。但是用上述以往的高阻尼组合物的构成不容易形成适合上述桥祐1的减振装置等的闻刚性的闻阻尼部件。为了提高高阻尼部件的刚性，考虑了增加作为填充剂的二氧化硅、炭黑等的配合比例。但是，越增加填充剂的配合比例，高阻尼组合物的加工性越下降，这是因为存在为了制备该高阻尼组合物而进行混炼、或者为了使用所制备的高阻尼组合物制造具有期望立体形状的高阻尼部件而进行成型加工变得不容易的问题。专利文献I :日本特开平7-41603号公报专利文献2 :日本特开2009-30016号公报
发明内容
本发明的目的在于提供能形成具有尤其能适用于桥桁的减震装置等的高刚性且阻尼性能也优异的高阻尼部件、而且加工性也优异的高阻尼组合物。本发明是一种高阻尼组合物，其特征在于，在作为基础聚合物的二烯系橡胶中配合与二烯系橡胶具有反应性的反应性成分、二氧化硅和硅烷化剂而成，上述反应性成分为选自A 1,2-聚丁二烯系聚合物、B :酚醛清漆型酚醛树脂、和C :硅烷偶联剂中的至少I种，而且上述反应性成分的式(I)表示的配合指数R是9. 5以下。R = ΑΧΟ. 15+BXO. 6+C (I)
[式中A、B和C各自表示上述3种反应性成分相对于二烯系橡胶100质量份的配合比例(质量份)。]根据本发明，通过在作为基础聚合物的二烯系橡胶中配合二氧化硅和硅烷化剂而得的体系中，进一步以满足上述的配合指数R的比例配合与上述二烯系橡胶具有反应性的A C的3种成分中的至少I种反应性成分，从而既可以将二氧化硅、炭黑等填充剂的配合比例维持在与以往同等程度而良好地维持高阻尼组合物的加工性，又可以将使用上述高阻尼组合物而形成的高阻尼部件的刚性及阻尼性能比现状进一步提高。S卩，因为反应性成分在高阻尼组合物中均不与二烯系橡胶反应，所以不会对该高阻尼组合物的加工性带来影响。另外，反应性成分其自身均是与交联前的二烯系橡胶同样的聚合物，不会妨碍高阻尼组合物的加工性。因此，如上所述，通过将填充剂的配合比例维持在与以往同等程度，从而可以良好地维持高阻尼组合物的加工性。但是，反应性成分起到如下功能伴随着二烯系橡胶的交联反应而与上述二烯系 橡胶发生反应、提高高阻尼组合物的刚性、提高阻尼性能。因此，根据本发明，可以提供能形成具有尤其能适用于桥桁的减震装置等的高刚性且阻尼性能也优异的高阻尼部件、而且加工性也优异的高阻尼组合物。应予说明，在本发明中，上述反应性成分的式(I)表示的配合指数R被限定在9. 5以下是因为，如果配合指数R大于上述范围，则从后述实施例、比较例的结果可知，尽管高阻尼部件的刚性维持在良好的范围，但反应性成分与二烯系橡胶的反应过度进行，因而阻尼性能下降。另外，还出现以下问题在对高阻尼部件增加拉伸应力时，到断开为止的伸长量，即断开时伸长率变小，尤其不适合作为发生地震时需要大变形的减震装置等。上述反应性成分的配合指数R在上述范围内优选I. 5以上。这是因为如果配合指数R小于上述范围，则无法充分得到反应性成分所产生的提高高阻尼部件的刚性的效果。如上所述如果考虑维持高阻尼组合物的良好加工性，则相对于100质量份的二烯系橡胶，二氧化硅的配合比例优选为80 150质量份以下。另外，在本发明的高阻尼组合物中也可以与以往同样地配合炭黑，如上所述如果考虑维持高阻尼组合物的良好加工性，相对于100质量份的二烯系橡胶，该炭黑的配合比例优选为10 40质量份。使用上述本发明的高阻尼组合物作为形成材料而形成的高阻尼部件由于如上所述兼具能适用于桥桁的减震装置等的高刚性和良好的阻尼性能，所以可以很好地用作上述桥桁的减震装置。根据本发明，可以提供能形成具有尤其能适用于桥桁的减震装置等的高刚性且阻尼性能也优异的高阻尼部件、而且加工性也优异的高阻尼组合物。
图I是将作为高阻尼部件的模型的试验体分解表示的分解立体图，所述试验体是为了评价由本发明的实施例、比较例的高阻尼组合物形成的高阻尼部件的阻尼性能而制作的。图2中的图(a) (b)是用于使上述试验体位移而求出位移量和荷重的关系的试验机的简要说明图。
图3是示出表示使用上述试验机使试验体位移而求出的位移量和荷重的关系的磁滞回线的一例的图表。符号说明I 圆板2 钢板3 试验体4 中央固定夹具
5 左右固定夹具6 固定臂7 连接件8 可动盘9 连接件H 磁滞回线L1 直线Keq 斜率L2 垂线W 能量Aff吸收能量
具体实施例方式本发明是一种高阻尼组合物，其特征在于，在作为基础聚合物的二烯系橡胶中配合与二烯系橡胶具有反应性的反应性成分、二氧化硅和硅烷化剂而成，上述反应性成分选自A :1，2_聚丁二烯系聚合物、B :酚醛清漆型酚醛树脂、和C :硅烷偶联剂中的至少I种，而且上述反应性成分的式(I)表示的配合指数R是9. 5以下。R = ΑΧ0. 15+BXO. 6+C (I)[式中A、B和C各自表示上述3种反应性成分相对于二烯系橡胶100质量份的配合比例(质量份)。]( 二烯系橡胶)作为二烯系橡胶，例如可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶等的I种或2种以上。上述二烯系橡胶具有以下优点由于与上述反应性成分的反应性优异，而且玻璃化转变温度不在室温(2 35°C)附近，所以能形成减小在作为最常使用温度区域的上述室温附近的刚性等特性的温度依赖性、在广域温度范围显示稳定的阻尼性能的高阻尼部件。(I，2-聚丁二烯系聚合物)作为反应性成分中的1，2_聚丁二烯系聚合物，例如可举出基本骨架为间规1，2-聚丁二烯、含有90%以上1，2键、平均分子量为10几万 20几万左右的聚合物的I种或2种以上。作为上述1，2-聚丁二烯系聚合物的具体例，例如可举出均为JSR公司制的JSRRB810[1，2 键的比例90%, MFR(150°C，21. 2N) :3g/10 分钟，熔点:71°C，比重0· 90]、JSRRB820[1，2 键的比例92%, MFR(150°C, 21. 2N) 3g/10 分钟，熔点95°C,比重:0. 91]、JSRRB830[1，2 键的比例93%,MFR(150°C,21. 2N) 3g/10 分钟，熔点:105°C，比重:0. 91]、JSRRB840[1，2 键的比例94%, MFR(150°C , 21. 2N) 9g/10 分钟，熔点126 °C,比重0. 91]等。从MFR(熔体流动速率)、熔点等方面看，特别优选JSR RB830。(酚醛清漆型酚醛树脂)作为反应性成分中的酚醛清漆型酚醛树脂，是以苯酚和甲醛的反应生成物即酚醛清漆为主体的酚醛树脂，可举出与二烯系橡胶具有反应性的各种酚醛清漆型酚醛树脂的I种或2种以上。作为上述酚醛清漆型酚醛树脂的具体例，例如可举出住友电木(株)制的Sumilite resin(注册商标)PR系列中的PR-12686[腰果(力'>二一)改性，熔点75°C]、PR-NR-I [腰果改性，软化点94°C ]、PR-13349 [油改性，熔点73°C ]、PR-50731 [纯，熔点95°C，软化点122°C ]等。从熔点等方面看特别优选PR-12686。 (硅烷偶联剂)作为反应性成分中的硅烷偶联剂，可举出I分子中具有与二烯系橡胶具有反应性的有机官能性基团和与无机材料反应的水解性基团的碳官能团硅烷的I种或2种以上。作为上述硅烷偶联剂的具体例，例如可举出EVONIK DE⑶SSA公司制的Si69等。(反应性成分的配合指数R)上述3种反应性成分在对之前所述的二烯系橡胶的效果这点上不相同，具有差另IJ。根据发明人的研究，1，2-聚丁二烯系聚合物O. 15质量份、和酚醛清漆型酚醛树脂O. 6质量份分别与硅烷偶联剂I质量份具有同等的效果。虽然根据反应性成分的种类、组合等而存在一些差别，但组合之前例示的反应性成分的具体例时，例如后述实施例中使用的3种反应性成分的组合基本与上述比例一致。因此，本发明中，利用式(I)表示的配合指数R规定3种反应性成分的配合比例。R = ΑΧ0. 15+BXO. 6+C (I)[式中A、B和C各自表示上述3种反应性成分相对于二烯系橡胶100质量份的配合比例(质量份)。]在本发明中上述配合指数R需要是9. 5以下。这是因为如果配合指数R大于上述范围，则尽管将高阻尼部件的刚性维持在良好的范围，但反应性成分与二烯系橡胶的反应过度进行，结果阻尼性能下降。另外，还出现以下问题在对高阻尼部件增加拉伸应力时，到断开为止的伸长量、即断开时伸长率变小，尤其不适合作为发生地震时需要大变形的减震
目.-rf* ο应予说明，如果考虑提高高阻尼部件的阻尼性能、或确保充分的伸长量，则配合指数R在上述范围内是9. O以下，其中优选6. O以下，特别优选5.0以下。另外，对于配合指数R的下限没有特别限定，如果考虑提高高阻尼部件的刚性，则在上述范围内是O. 75以上，其中优选1.0以上，特别优选1.5以上。( 二氧化硅)作为二氧化硅，可使用根据其制法而分类的湿法二氧化硅、干法二氧化硅中的任一种。另外，作为二氧化硅，如果考虑提高起到填充剂功能而提高高阻尼部件的阻尼性能的效果，则BET比表面积优选是100 400m2/g、特别优选200 250m2/g。BET比表面积表示为例如使用柴田化学器械工业(株)制的迅速表面积测定装置SA-IOOO等，由使用氮气作为吸附气体的气相吸附法进行测定的值。相对于100质量份的二烯系橡胶，二氧化硅的配合比例优选为80 150质量份。如果配合比例小于上述范围，则可能得不到配合二氧化硅所产生的对高阻尼部件赋予规定的阻尼性能的效果。另外，如果大于上述范围，则高阻尼组合物的加工性下降，为了制备该高阻尼组合物而进行混炼、或为了使用制备的高阻尼组合物制造具有期望的立体形状的高阻尼部件而进行成型加工可能变得不容易。应予说明，如果考虑制造维持高阻尼组合物的良好加工性的同时阻尼性能优异的高阻尼部件，则二氧化硅的配合比例在上述范围内优选100质量份以上、特别优选120质量份以上,优选140质量份以下。
(硅烷化剂)作为硅烷化剂，例如可举出己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基娃烧、_■苯基_■甲氧基娃烧等烧氧基娃烧的I种或2种以上。作为上述硅烷化剂的具体例，例如可举出信越化学工业(株)制KBE_103(苯基三
乙氧基硅烷)等。硅烷化剂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的二氧化硅，优选为5 25
质量份。(炭黑)在本发明的高阻尼组合物中，可进一步配合炭黑。作为上述炭黑，可使用根据其制造方法等而分类的各种炭黑中能起到填充剂功能的炭黑的I种或2种以上。相对于100质量份的二烯系橡胶，炭黑的配合比例优选为10 40质量份。如果配合比例小于上述范围，则可能无法充分得到配合炭黑所产生的提高高阻尼部件的阻尼性能的效果。另外，如果大于上述范围，则高阻尼组合物的加工性下降，为了制备该高阻尼组合物而进行混炼、或为了使用制备的高阻尼组合物制造具有期望的立体形状的高阻尼部件而进行成型加工可能变得不容易。应予说明，如果考虑制造维持高阻尼组合物的良好加工性的同时阻尼性能优异的高阻尼部件，则炭黑的配合比例在上述范围内优选20 40质量份。(其它成分)在本发明的高阻尼组合物中可进一步以适当比例配合除二氧化硅、炭黑以外的其它填充剂、或者用于使二烯系橡胶交联的交联成分等。作为上述其它填充剂，例如可举出碳酸钙等。作为上述碳酸钙，可使用任何根据其制造方法等分类的合成碳酸钙、重质碳酸钙等中能起到填充剂功能的粉末状的碳酸钙。另外，作为碳酸钙，也可使用为了提高对二烯系橡胶等的亲和性、分散性等而实施了表面处理的碳酸钙。作为交联成分，可使用能交联二烯系橡胶的各种交联成分。特别优选使用硫硫化系的交联成分。作为上述硫硫化系的交联成分，可举出硫化剂、硫化促进剂和硫化促进助剂的组合。特别优选很难发生高阻尼部件的橡胶弹性上升而阻尼性能下降的问题的硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂的组合。作为硫化剂，例如可举出硫、含硫有机化合物等。特别优选硫。作为硫化促进剂，例如可举出次磺酰胺系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂等。硫化促进剂的促进硫化的机理随种类而不同，因而优选并用2种以上。其中作为次磺酰胺系硫化促进剂，例如可举出大内新兴化学工业(株)制Nocceler (注册商标)NS〔N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺〕等。另外，作为秋兰姆系硫化促进剂，例如可举出大内新兴化学工业(株)制Nocceler TBT〔四丁基秋兰姆二硫化物〕
坐寸ο作为硫化促进助剂，例如可举出氧化锌、硬脂酸等。通常优选并用两者作为硫化促 进助剂。上述硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂的配合比例可根据随高阻尼部件的用途等而不同的阻尼性能、刚性等特性来适当调整。在本发明的高阻尼组合物中可以进一步根据需要以适当比例配合软化剂、粘接性赋予剂、防老剂、硫化粘接剂等各种添加剂。其中，作为这种软化剂，可举出香豆酮茚树脂、液状橡胶等的I种或2种以上。另外，作为上述香豆酮茚树脂，可举出主要由香豆酮和茚的聚合物形成、是平均分子量1000以下程度的较低分子量、且能起到软化剂的功能的各种香豆酮茚树脂。作为上述香豆酮茚树脂，例如可举出日涂化学(株)制NEAT RESIN(注册商标)香豆酮G-90〔平均分子量770，软化点90°C，酸值1. 0K0Hmg/g以下，羟值25K0Hmg/g，溴值9g/100g〕、G-100N〔平均分子量:730，软化点:100。。，酸值1.0K0Hmg/g以下，羟值25K0Hmg/g，溴值 llg/100g〕、V-120〔平均分子量960，软化点:120°C，酸值1.0K0Hmg/g以下，羟值:30K0Hmg/g，溴值6g/100g〕、V-120S〔平均分子量950，软化点:120°C，酸值
I.OKOHmg/g以下,轻值:30K0Hmg/g,溴值7g/100g)等的I种或2种以上。香豆酮茚树脂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的二烯系橡胶，优选为5 50质量份。另外，作为液状橡胶，可举出在室温(3 35°C )中呈现液状的各种橡胶。作为上述液状橡胶，例如可举出液状聚异戊二烯橡胶、液状丁腈橡胶(液状NBR)、液状苯乙烯丁二烯橡胶(液状SBR)等的I种或2种以上。其中优选液状聚异戊二烯橡胶。作为上述液状聚异戊二烯橡胶，例如可举出Kuraray 公司制 Kuraprene (注册商标)LIR_50 等。液状聚异戊二烯橡胶的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的二烯系橡胶，优选为5 80质量份。作为粘接性赋予剂，例如可举出石油树脂等。另外，作为石油树脂，例如优选丸善石油化学(株)制Maruka Rez ( ^ A力 > ，注册商标)M890A〔二环戍二烯系石油树脂，软化点105°C〕等。上述石油树脂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的二烯系橡胶，优选为3 50质量份。作为防老剂，例如可举出苯并咪唑系、醌系、多酚系、胺系等各种防老剂的I种或2种以上。特别优选并用苯并咪唑系防老剂和醌系防老剂。
其中作为苯并咪唑系防老剂，例如可举出大内新兴化学工业(株)制Nocrac(注册商标)MB〔2-巯基苯并咪唑〕等。另外，作为醌系防老剂，例如可举出丸石化学品(株)制Antigen FR〔芳香酮-胺缩合物〕等。两种防老剂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的二烯系橡胶，苯并咪唑系防老剂优选为O. 5 5质量份。另外，相对于100质量份的二烯系橡胶，醌系防老剂优选为O. 5 5质量份。作为硫化粘接剂，可举出混入高阻尼组合物中而能对该高阻尼组合物赋予硫化粘接性的所谓的混入型的硫化粘接剂。尤其在含有酚醛清漆型酚醛树脂作为反应性成分的体系中，上述硫化粘接剂起到对高阻尼组合物赋予硫化粘接性的功能。作为上述混入型的硫化粘接剂，例如可举出住友化学(株)制Sumikanol (注册商标)507A等ο硫化粘接剂的配合比例没有特别限定，相对于100质量份的酚醛清漆型酚醛树 月旨，优选为3 7质量份。通过将上述本发明的高阻尼组合物成型加工成期望的立体形状的同时在基础聚合物是橡胶时使该橡胶交联，从而可制造具有规定的阻尼性能的高阻尼部件。作为能使用本发明的高阻尼组合物制造的高阻尼部件，例如可举出装入大厦等建筑物的基础的免震用阻尼器，装入桥梁等桥桁等建筑物的结构中的减震(减振)用装置，吊桥或斜拉桥等的线缆的减振部件，生产机械或航空器、汽车、铁路车辆等的防振部件，计算机或其周边设备类、或者家庭用电气设备类等的防振部件，以及汽车用轮胎的胎面等。根据本发明，通过将上述二烯系橡胶、反应性成分、二氧化硅及其它各种成分的种类及其组合以及配合比例进行调整，从而可得到适于上述各种用途的具有优异阻尼性能的高阻尼部件。尤其是使用本发明的高阻尼组合物作为形成材料而形成的高阻尼部件，由于如上所述兼具能适用于桥桁的减震装置等的高刚性和良好的阻尼性能，所以可很好地用作上述桥桁的减震装置。[实施例]〈实施例1>(高阻尼组合物的制备)在作为基础聚合物的天然橡胶[SMR(StandardMalaysian Rubber)-CV60] 100 质量份中配合作为反应性成分的硅烷偶联剂[EVONIK DE⑶SSA公司制Si69] 3质量份、二氧化硅[东曹 二氧化硅(株)制NipSil KQ] 135质量份、硅烷化剂[苯基三乙氧基硅烷，信越化学工业(株)制KBE-103]23质量份、及炭黑[FEF，东海炭素(株)制SEAST S0] 20质量份和下述表I所示的各成分，用密闭式混炼机混炼，制备出高阻尼组合物。上述式(I)表示的配合指数R是3. O。[表I]
成分质量份
液状聚异戊二烯橡胶1权利要求
1.一种高阻尼组合物，其特征在于，在作为基础聚合物的二烯系橡胶中配合与二烯系橡胶具有反应性的反应性成分、二氧化硅和硅烷化剂而成，所述反应性成分为选自A :1，2-聚丁二烯系聚合物、B :酚醛清漆型酚醛树脂、和C :硅烷偶联剂中的至少I种，而且所述反应性成分的式(I)表示的配合指数R是9. 5以下， R = ΑΧΟ. 15+BXO. 6+C (I) 式中A、B和C各自表示所述3种反应性成分的相对于二烯系橡胶100质量份的配合比例，单位是质量份。
2.如权利要求I所述的高阻尼组合物，其中，所述反应性成分的配合指数R是1.5以上。
3.如权利要求I或2所述的高阻尼组合物，其中，相对于100质量份的所述二烯系橡胶，所述二氧化硅的配合比例为80 150质量份。
4.如权利要求I 3中任一项所述的高阻尼组合物，其中，进一步配合炭黑而成，且相对于100质量份的所述二烯系橡胶，所述炭黑的配合比例为10 40质量份。
5.如权利要求I 4中任一项所述的高阻尼组合物，用作桥桁的减震装置的形成材料。
全文摘要
本发明涉及高阻尼组合物。本发明提供可形成具有尤其能适用于桥桁的减震装置等的高刚性且阻尼性能也优异的高阻尼部件、而且加工性也优异的高阻尼组合物。在作为基础聚合物的二烯系橡胶中配合二氧化硅、硅烷化剂和反应性成分而成，所述反应性成分为选自A1，2-聚丁二烯系聚合物、B酚醛清漆型酚醛树脂、和C硅烷偶联剂中的至少1种。上述反应性成分的配合指数R＝A×0.15+B×0.6+C被限定为0.95以下。
文档编号C08L9/06GK102977415SQ20121009192
公开日2013年3月20日 申请日期2012年3月30日 优先权日2011年9月5日
发明者松谷雄一朗 申请人:住友橡胶工业株式会社