专利名称：高阻尼组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及构成将振动能量的传递缓和或吸收的高阻尼部件的高阻尼组合物。
背景技术：
例如在大厦或桥梁等建筑物、生产机械、航空器、汽车、铁路车辆、计算机或其周边设备类、家庭用电气设备类、以及汽车用轮胎等广泛的领域中可使用高阻尼部件。通过使用上述高阻尼部件，从而将振动能量的传递缓和或吸收，即可以实现免震、减震、减振、防振坐寸ο
上述高阻尼部件由含有天然橡胶等作为基础聚合物的高阻尼组合物形成。为了提高增大施加振动时的磁滞损耗而有效且迅速地衰减上述振动的能量的性能、即阻尼性能， 通常在上述高阻尼组合物中配合炭黑、二氧化硅等无机填充剂或者松香、石油树脂等粘接性赋予剂等(例如参照专利文献I 3等)。
但是，这些以往的高阻尼组合物中，不能充分提高高阻尼部件的阻尼性能。为了较现状进一步提高高阻尼部件的阻尼性能，考虑进一步增加无机填充剂、粘接性赋予剂等的配合比例等。
但是，配合了大量无机填充剂、粘接性赋予剂的高阻尼组合物存在加工性下降，不容易将上述高阻尼组合物混炼、或成型加工成期望立体形状以制造具有上述立体形状的高阻尼部件的问题。
尤其以工厂水平量产高阻尼部件时，上述低加工性是使高阻尼部件的生产率大幅下降、使生产所需能量增大、进而使生产成本高企的原因，因而不优选。
因而，为了不使加工性下降而提高阻尼性能，在专利文献4中，研究了在具有极性侧链的基础聚合物中配合具有2个以上极性基团的阻尼性赋予剂等。
但是，上述具有极性侧链的物质等分子中具有极性基团的基础聚合物通常玻璃化转变温度Tg在室温(3 35°C )附近，因此使用含有上述基础聚合物的高阻尼组合物而形成的高阻尼部件存在在最通常使用温度区域的上述室温付近、尤其刚性等的特性的温度依赖性增大的趋势·。
专利文献5中，研究了在不具有极性侧链的基础聚合物中配合二氧化硅和具有2 个以上极性基团的阻尼性赋予剂等。根据该构成，通过并用二氧化硅从而可维持良好的阻尼性能，同时通过使用不具有极性基团的聚合物作为基础聚合物，从而可减少室温附近的特性的温度依赖性。
但是，为了较现状进一步提高阻尼性能而增加上述阻尼性赋予剂的配合比例时， 出现上述阻尼性赋予剂容易在高阻尼部件表面起霜的问题。
专利文献6中，研究了通过使用具有特定软化点的松香衍生物作为阻尼性赋予齐U，从而进一步提闻阻尼性能。
但是，为了较现状进一步提高阻尼性能而增加松香衍生物的配合比例时，出现粘合性变得过高、高阻尼组合物的加工性下降的问题。
专利文献I :日本特开2003-2014号公报
专利文献2 :日本特开2007-63425号公报
专利文献3 :日本特开平7-41603号公报
专利文献4 :日本特开2000-44813号公报
专利文献5 日本特开2009-138053号公报
专利文献6 ;日本特开2010-189604号公报发明内容
根据上述专利文献I 6所示的高阻尼组合物，尽管可能产生上述各种问题，但可以通过适度地调整各成分的配合比例等而兼得一定程度的高阻尼性能和良好的加工性。
但是，使用上述以往的高阻尼组合物而形成的高阻尼部件均在施加大的变形后弹性模量下降、即容易发生马林斯效应(Mullins’ effect)，不能充分发挥作为高阻尼部件的期望的性能，因而有时发生各种各样的问题。
例如如果担负建筑物的免震、减震的减震用阻尼器等发生大变形而弹性模量下降，则可能不能确实地防止地震的能量传递给建筑物。因此，为了在考虑该弹性模量的下降的基础上确保期望的性能，出现作为减震用阻尼器等制品的设计变得复杂的问题。
本发明的目的在于提供能制造具有高阻尼性能而且施加大变形时的弹性模量下降小的高阻尼部件的新型高阻尼组合物。
本发明是一种高阻尼组合物，其特征在于，在基础聚合物100质量份中配合了 3 50质量份的酸值为155mgK0H/g以上的松香衍生物、100 180质量份的二氧化硅、O. I 10质量份的咪唑系化合物、和O. I 20质量份的受阻酚系化合物。
根据发明人的研究，通过并用松香衍生物、二氧化硅、咪唑系化合物和受阻酚系化合物，从而可以在没有增加上述各成分的配合比例，因而没有降低高阻尼组合物的加工性或没有发生起霜等问题的情况下，较现状进一步提高使用上述高阻尼组合物而形成的高阻尼部件的阻尼性能。
另外，作为松香衍生物，通过选择使用酸值为155mgK0H/g以上的物质，从而从后述的实施例、比较例的结果可知，也可以抑制施加大变形后的弹性模量下降。因此，例如如果是减震用阻尼器等，则可以简化作为用于确保期望的性能的制品的设计。
另外，作为松香衍生物、二氧化硅、咪唑系化合物和受阻酚系化合物，通过在上述规定范围内调整配合比例来配合各自种类不同的物质，从而能提高高阻尼部件的阻尼性能设计的自由度，因此在高阻尼部件的设计中考虑阻尼性能时有利。
作为基础聚合物，可以使用任何通过配合松香衍生物、二氧化硅、咪唑系化合物和受阻酚系化合物而能发挥高阻尼性能的各种基础聚合物。
其中，尤其是如果考虑形成减小阻尼性能的温度依赖性、能在广域温度范围发挥稳定的阻尼性能的高阻尼部件，则作为上述基础聚合物，优选选自由于不具有极性基团因而室温附近的刚性等的特性的温度依赖性小的天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶中的至少I种。
使用上述本发明的高阻尼组合物作为形成材料而形成作为高阻尼部件的建筑物的减震用阻尼器时，即使因发生地震而大变形，弹性模量也不会大幅下降，因而能确实地防止上述地震的能量传递给建筑物。另外，因此也可以简化用于确保期望性能的减震用阻尼器的设计。
根据本发明，可提供能制造具有高阻尼性能且施加大变形后的弹性模量下降小的高阻尼部件的新型高阻尼组合物。
图I是将作为高阻尼部件的模型的试验体分解显示的分解立体图，所述试验体是为了评价由本发明的实施例、比较例的高阻尼组合物形成的高阻尼部件的阻尼性能而制作的。
图2中的图(a) (b)是用于使上述试验体位移而求出位移量和荷重的关系的试验机的简要说明图。
图3是示出表示使用上述试验机使试验体位移而求出的位移量和荷重的关系的磁滞回线的一例的图表。
符号说明
I 圆板
2 钢板
3试验体
4中央固定夹具
5左右固定夹具
6固定臂
7连接件
8可动盘
9连接件
H磁滞回线
Keq 斜率
L1 直线
L2 垂线
W 能量
Aff吸收能量具体实施方式
本发明是一种高阻尼组合物，其特征在于，在基础聚合物100质量份中配合了 3 50质量份的酸值为155mgK0H/g以上的松香衍生物、100 180质量份的二氧化硅、O. I 10质量份的咪唑系化合物、以及O. I 20质量份的受阻酚系化合物。
(基础聚合物)
作为基础聚合物，可使用任何通过配合松香衍生物、二氧化硅、咪唑系化合物和受阻酚系化合物而能发挥高阻尼性能的各种基础聚合物，其中优选橡胶。
作为上述橡胶，例如可举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、降冰片烯橡胶、乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氯磺化聚乙烯、多硫化橡胶等的I种或2种以上。
特别地如果考虑提供减小阻尼性能的温度依赖性并在广域温度范围显示稳定的阻尼性能的高阻尼部件，则上述中优选选自天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶中的至少I种橡胶。
橡胶可并用2种以上，但如果考虑简化高阻尼组合物的组成并提高上述高阻尼组合物以及高阻尼部件的生产率，进而降低生产成本，则优选单独使用任何I种。
(松香衍生物)
作为松香衍生物，例如是松香和多元醇(丙三醇等)的酯、松香改性马来酸树脂等的含有松香作为构成成分的树脂，从起到粘接性赋予剂功能而具有提高高阻尼部件的阻尼性能的效果的各种衍生物中，选择使用酸值为155mgK0H/g以上的物质。由此,可以抑制施加大变形后的弹性模量下降。可认为这是因为施加大变形时，虽然二氧化硅、咪唑化合物与松香衍生物的弱结合暂时分开，但酸值为上述范围内的松香衍生物相互作用多，容易立刻再结合而恢复弹性模量。
应予说明，当考虑进一步抑制施加大变形后的弹性模量下降时，松香衍生物的酸值在上述范围内，优选160mgK0H/g以上，特别优选220mgK0H以上。另外，如果松香衍生物的酸值过高，则极性变得过高而难以与基础聚合物相容，因而在上述范围内优选330mgK0H/ g以下，特别优选300mgK0H/g以下。
另外，松香衍生物优选软化点优选是80 140°C。
如果软化点小于上述范围，则可能无法充分得到提高高阻尼部件的阻尼性能的效果。另一方面，如果大于上述范围，则加工性下降，用于制备高阻尼组合物而混炼各成分、或者用于制造高阻尼部件而混炼上述高阻尼组合物、或者成型加工成任意形状可能变得不容易。应予说明，软化点表示为通过日本工业标准JIS K2207-1996 “石油浙青”记载的软化点试验方法(环球法)进行测定的值。
作为上述松香衍生物，例如可举出均由荒川化学工业(株)制的PINECRYSTAL(注册商标)系列中的KR-85(酸值:165 175mgK0H/g，软化点:80 87°C )、KR-612 (酸值 160 175mgK0H/g，软化点80 90°C )、KR_614(酸值:170 180mgK0H/g，软化点84 940C )、KE-604(酸值:230 245mgK0H/g，软化点:122 134。。)等的I种或2种以上。
特别地如果考虑酸值和软化点，则在上述中优选KR-612、KE-604。
相对于100质量份的基础聚合物，松香衍生物的配合比例需要为3 50质量份。
如果配合比例小于3质量份，则得不到配合松香衍生物所产生的提高高阻尼部件的阻尼性能的效果。另外，如果大于50质量份，则松香衍生物产生的粘接性增大且加工性下降，变得不能为了制备高阻尼组合物而混炼各成分、为了制造高阻尼部件而混炼上述高阻尼组合物、或成型加工成任意形状。
应予说明，如果考虑更进一步提高高阻尼部件的阻尼性能，则松香衍生物的配合比例在上述范围内，优选10质量份以上。另外，如果考虑尽可能减小施加大变形后的弹性模量下降，则在上述范围内优选20质量份以下。
( 二氧化硅)
作为二氧化硅，可使用根据其制法而分类的湿法二氧化硅、干法二氧化硅中的任一种。另外，作为二氧化硅，如果考虑提高起到填充剂功能而提高高阻尼部件的阻尼性能的效果，则BET比表面积优选是100m2/g以上、特别优选200m2/g以上，且优选400m2/g以下、 特别优选250m2/g以下。
BET比表面积表示为例如使用柴田化学器械工业(株)制的迅速表面积测定装置 SA-1000等、采用使用氮气作为吸附气体的气相吸附法进行测定的值。
作为上述二氧化硅，例如可举出东曹· 二氧化硅(株)制Nipsil (注册商标)KQ、 VN3、AQ、ER等的I种或2种以上。
相对于100质量份的基础聚合物，二氧化硅的配合比例需要为100 180质量份。
如果配合比例小于100质量份，则得不到配合二氧化硅所产生的提高高阻尼部件的阻尼性能的效果。另外，如果大于180质量份，则得不到配合上述特定的松香衍生物所产生的减小施加大变形后的弹性模量下降的效果。
另外，如果大于180质量份，则高阻尼组合物的加工性下降，有时特别难以以工厂水平大量生产具有期望立体形状的高阻尼部件。另外，虽然可以以试制水平形成少量的高阻尼部件，但形成的高阻尼部件硬且难以变形，所以有时发生特别是在大变形时容易破坏的问题。
应予说明，如果考虑更进一步提高高阻尼部件的阻尼性能，则二氧化硅的配合比例在上述范围内优选135质量份以上。另外，如果考虑尽可能减小施加大变形后的弹性模量下降，则在上述范围内优选150质量份以下。
(咪唑系化合物)
作为咪唑系化合物，在分子中具有咪唑环的各种化合物中，可举出具有提高由含有二氧化硅、松香衍生物和受阻酚系化合物的高阻尼组合物形成的高阻尼部件的阻尼性能的功能的各种咪唑系化合物。
作为上述咪唑系化合物，例如可举出咪唑、I，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基-咪唑、I-苄基-2-甲基咪唑、I-苄基-2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2- i^一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等的I种或2种以上。
特别地在提高高阻尼部件的阻尼性能的效果这点上，优选咪唑、2-甲基咪唑、1， 2-二甲基咪唑，其·中，最优选咪唑。
相对于100质量份的基础聚合物,咪唑系化合物的配合比例需要为O. I 10质量份。
如果配合比例小于O. I质量份，则得不到提高高阻尼部件的阻尼性能的效果。另夕卜，如果大于10质量份，则容易发生烧焦(焼K )而加工性下降，不能为了制备高阻尼组合物而混炼各成分、或为了制造高阻尼部件而混炼上述高阻尼组合物、或成型加工成任意形状。
应予说明，如果考虑既维持高阻尼组合物的良好的加工性又更进一步提高高阻尼部件的阻尼性能，则咪唑系化合物的配合比例在上述范围内优选O. 3 5质量份。
(受阻酚系化合物)
作为受阻酚系化合物，可使用任何起到如下作用的各种受阻酚系化合物，所述作用是通过分子中的羟基与二氧化硅表面的羟基相互作用而使上述二氧化硅对以基础聚合物为代表的有机系各成分的亲和性、相溶性提高而进一步提高高阻尼部件的阻尼性能。
作为上述受阻酚系化合物，优选上述具有2个以上羟基的各种受阻酚系化合物， 特别优选双酚系防止剂、多酚系防老剂、硫代双酚系防老剂、对苯二酚系防老剂等防老剂的 I种或2种以上。
作为上述中的双酚系防老剂，例如可举出1，1_双(3-羟基苯基)环己烷、2， 2/ -亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、 2,2’ -亚甲基双[6-(1-甲基环己基)]-对甲酚、4，4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酌■)、3，9-双[2- (3-叔丁基~4~轻基-5-甲基苯基丙酰氧基)-1,1- _■甲基乙基]-2,4,8, 10-四氧杂螺(5，5)十一烷、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应生成物等的I种或2种以上。
作为多酚系防老剂，例如可举出四[亚甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酷]等。
作为硫代双酚系防老剂，例如可举出4，4-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4， 4/ (3,5- 二叔丁基-4-羟基苄基)硫化物、4，4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)等的I种或2种以上。
另外，作为对苯二酚系防老剂，例如可举出2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基戊基对苯二酚等的I种或2种以上。
相对于100质量份的基础聚合物，受阻酚系化合物的配合比例需要为O. I 20质量份。
如果配合比例小于O. I质量份，则得不到提高高阻尼部件的阻尼性能的效果。另夕卜，如果大于20质量份，则如上所述存在过剩的受阻酚系化合物容易在高阻尼部件的表面起霜的问题。
应予说明，如果考虑更进一步提高高阻尼部件的阻尼性能，则受阻酚系化合物的配合比例在上述范围内优选I质量份以上，特别优选2. 5质量份以上。
(其它)
在本发明的高阻尼组合物中可进一步以适当比例配合硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂等的使脱蛋白天然橡胶硫化的硫化系添加剂，硅烷化合物，软化剂，粘接性赋予剂，受阻酚系以外的其它防老剂等各种添加剂。
其中，作为硅烷化合物，可举出式(a)表示的硅烷偶联剂、硅烷化剂等能起到二氧化硅的分散剂的功能的各种硅烷化合物。
权利要求
1.一种高阻尼组合物，其特征在于，在基础聚合物100质量份中配合了 3 50质量份的酸值为155mgKOH/g以上的松香衍生物、100 180质量份的二氧化硅、O. I 10质量份的咪唑系化合物、以及O. I 20质量份的受阻酚系化合物。
2.如权利要求I所述的高阻尼组合物，其中，所述基础聚合物是选自天然橡胶、异戊二烯橡胶和丁二烯橡胶中的至少I种橡胶。
3.如权利要求I或2所述的高阻尼组合物，用作建筑物的减震用阻尼器的形成材料。
全文摘要
本发明涉及高阻尼组合物。本发明提供能制造具有高阻尼性能而且被大幅变形后的弹性模量下降小的高阻尼部件的新型高阻尼组合物。该高阻尼组合物在基础聚合物100质量份中配合了3～50质量份的酸值为155mgKOH/g以上的松香衍生物、100～180质量份的二氧化硅、0.1～10质量份的咪唑系化合物、以及0.1～20质量份的受阻酚系化合物。
文档编号C08L7/00GK102863657SQ20121009194
公开日2013年1月9日 申请日期2012年3月30日 优先权日2011年7月4日
发明者富田岳宏 申请人:住友橡胶工业株式会社