隔震支座用类铅高分子复合材料及其制备方法
【专利摘要】隔震支座用类铅高分子复合材料及其制备方法属于橡胶技术领域，要解决的技术问题是提供与铅金属性能相近的新型高分子复合材料制作高阻尼芯材，以代替隔震支座用的金属铅芯，实现新型隔震支座的无铅化。采用丁腈橡胶为基体，添加具有纳米片层结构的有机黏土。有机黏土与丁腈橡胶的质量比为(60～150):100，制得的叠层橡胶支座具有优异的阻尼性能、等效水平刚度低和低地震波下易变形等特点，与铅金属芯材相比，可以更好的满足支座的需求。
【专利说明】
隔震支座用类铅高分子复合材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于橡胶技术领域，涉及隔震支座用新型高分子复合材料及其制备方法， 该材料具有与铅金属相近的力学性能和阻尼特性，可用于建筑、桥梁隔震支座中高阻尼铅 芯的替代。
【背景技术】
[0002] 地震是一种突发性，频率高，难以预测的自然灾害，对人类社会的危害极大。地震 及其引发的次级灾害造成建筑物、桥梁设施的大量倒塌和破坏，使人类的生命财产造成巨 大损失。与传统的刚法抗震技术相比，基于"基础隔震概念"的橡胶隔震支座的减震效果更 为优异。近年来，隔震支座已经成为当今世界高抗震、防震要求的重要建筑物、桥梁的首选 方案。隔震支座作为"基础隔震"的重要元件，其主要功能一方面是支承建筑物、桥梁的重 量，另一方面是改变结构系统的动力特性，主要是延长建筑物、桥梁的自振周期，从而有效 降低其地震反应。
[0003] 目前，隔震支座中应用最为广泛的便是普通叠层橡胶支座和铅芯橡胶支座。（1)普 通叠层橡胶支座，一般采用天然橡胶制造，天然胶具有高柔性、高弹性、高强度的特点，赋予 支座很好的竖向承载能力和水平剪切变形能力。但这种支座的阻尼性能差，需要和阻尼器 并用提高阻尼效果。由于阻尼器造价昂贵，限制了该类型支座的应用；（2)铅芯橡胶支座，是 在普通叠层橡胶支座中，竖直灌入一个或多个铅棒，从而提高支座的阻尼性能。但铅芯橡胶 支座等效水平刚度高，常常超过标准范围，地震发生时，铅芯易发生屈服断裂，自恢复能力 下降。此外在正常荷载、低周期震动作用下，支座中的铅芯产生疲劳剪切破坏，阻尼性能下 降。而且铅芯也会对环境造成严重的污染。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供与铅金属性能相近的新型高分子复合材料制作 高阻尼芯材，以代替隔震支座用的金属铅芯，实现新型隔震支座的无铅化。制得的叠层橡胶 支座具有优异的阻尼性能、等效水平刚度低和低地震波下易变形等特点，与铅金属芯材相 比，可以更好的满足支座的需求。
[0005] 为了解决以上技术问题，本发明采用了下述方案：
[0006] 1、以质量份计，新型类铅高分子复合材料采用丁腈橡胶作为基体，配方如下： 丁腈橡胶 100汾 有机黏土 60-150份 硫化剂 2.0-3.5份 活性剂 4.0-7.0份
[0007]促进剂 1.4-4.0 份 石油树脂 5.0-20份 炭黑 5.0-20份 玻璃微珠 0-15份 酚醛树脂 0-15份
[0008] 2、本发明提供一种新型类铅高分子复合材料制备支座芯材代替原用铅芯，其特征 在于:采用丙烯腈质量含量为26%的丁腈N240S、丙烯腈质量含量为34%的丁腈N230S或丙 烯腈质量含量为41%的丁腈N220S为基体，添加具有纳米片层结构的有机黏土。有机黏土与 丁腈橡胶的质量比为(60~150): 100,较好的范围是(100~150): 100。
[0009] 3、本发明提供一种新型类铅高分子复合材料制备支座芯材代替原用铅芯，其特征 在于:钠基蒙脱土有机化:将l〇.〇〇g钠基蒙脱土倒入l〇〇〇mL的圆底烧瓶中，添加400mL去离 子水，磁力搅拌(300-500r/min) lh，静置24h至完全溶胀。将5.0g插层剂十八烷基三甲基溴 化铵(STAB)加入小烧杯中，加入100mL去离子水溶解。将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入 到80 °C水浴中保温并搅拌，再将插层剂溶液滴加到圆底烧瓶中，35min内滴完，反应5h，冷却 静置。去除上层清液得到白色沉淀，去离子水洗涤抽滤数次，直至滤液用质量百分数为1% 的AgN0 3溶液检测无淡黄色沉淀。所得白色沉淀转入烧杯中，在80°C条件下干燥24h，得到干 态有机黏土。
[0010] 4、本发明提供一种减震支座用类铅高分子复合材料芯材的制备方法，具体工艺步 骤为：
[0011] (1)类铅高分子复合材料芯材制备工艺:将丁腈橡胶在双辊开炼机室温塑炼，然后 加入有机黏土，使之混炼均匀。之后采用热辊开炼机混炼，混炼温度为95 ± 5°C，混炼时间为 10 ± 3°C，均匀后出片冷却至室温。然后在开炼机上进行混炼，依次加入石油树脂、酚醛树 月旨、玻璃微珠、活性剂、促进剂和硫化剂，混炼均匀后出片，得到类铅高分子复合材料片材。
[0012] (2)将步骤(1)得到的类铅高分子复合材料片材通过挤出机注射到圆柱形模腔中， 注射温度为60°C，压力15Mpa，保压30min，冷却、开模，得到预成型芯材。之后在150°C下硫化 得到类铅高分子复合材料芯材。将芯材和支座组装，得到类铅高分子复合材料芯材减震支 座。
[0013] 本发明的有益效果
[0014] 本发明将有机黏土和丁腈橡胶通过熔融插层的方法制备了新型的高分子复合材 料，该材料具有与铅金属相近的力学性能、阻尼性能，且在小应变作用下应力显著提高。将 其制成芯材代替铅芯，所制备隔震支座的竖向刚度、等效水平刚度和阻尼比满足实际桥梁 应用的需要，综合减震效果良好。相比于铅金属制备的隔震支座芯材，类铅高分子复合材料 芯材具有高性能、无污染以及成本低等优点。
【附图说明】
[0015] 图1为带铅芯和类铅高分子复合材料的橡胶支座结构示意图。图中数字标注意义 为：
[0016] 卜上连接钢板;2_上封板;3_连接螺检;4_中间叠层橡|父；5_钢板;6_剪切键;7_铅 芯;8-下封板;9-下连接钢板。
[0017] 图2为实施例3中，类铅高分子芯材橡胶支座的100 %应变下的滞回曲线。
【具体实施方式】
[0018]本发明所用原料来源如下
[0019] 丁腈橡胶，日本JSR公司生产；硬脂酸、氧化锌、促进剂、防老剂、炭黑等橡胶配合 剂，盛华橡塑制品有限公司提供;过氧化二异丙苯，天津长利有限公司提供;玻璃微珠，秦皇 岛秦皇玻璃微珠有限公司提供;石油树脂，濮阳市新天化工有限公司提供;酚醛树脂，天津 市桓昌科技有限公司提供;有机黏土，实验室合成，用十八烷基三甲基溴化铵作为插层剂， 对钠基蒙脱土进行有机化处理。十八烷基三甲基溴化铵，南京化学试剂股份有限公司提供。
[0020] 下面根据本发明中新型类铅高分子复合材料的配方和工艺，通过实施例对本发明 做进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
[0021] 实施例1-3
[0022]按照表1制备类铅高分子复合材料芯材。具体制备工艺如下：
[0023]表1 丁腈橡胶配方
[0025]钠基蒙脱土有机化：：将10.00g钠基蒙脱土倒入1000mL的圆底烧瓶中，添加400mL 去离子水，磁力搅拌(300-5001'/111；[11)111，静置2411至完全溶胀。将5.0〖插层剂十八烷基三甲 基溴化铵(STAB)加入小烧杯中，加入100mL去离子水溶解。将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶 放入到80 °C水浴中保温并搅拌，再将插层剂溶液滴加到圆底烧瓶中，35min内滴完，反应5h， 冷却静置。去除上层清液得到白色沉淀，去离子水洗涤抽滤数次，直至滤液用质量百分数为 1 %的AgN03溶液检测无淡黄色沉淀。所得白色沉淀转入烧杯中，在80 °C条件下干燥24h，得 到干态有机黏土。
[0026]类铅高分子复合材料芯材制备工艺：按照丁腈橡胶220S/有机黏土比为100/60、 100/100、100/150的比例，将丁腈橡胶在双辊开炼机室温塑炼，然后加入有机黏土，使之混 炼均匀。之后采用热辊开炼机混炼，混炼温度为95 ± 5°C，混炼时间为10 ± 3°C，待混炼均匀 后出片冷却至室温。然后在开炼机上进行混炼，依次加入石油树脂、玻璃微珠(该产品的主 要成分是硼硅酸盐，型号QH-700，纯白，粒径80-250um，容重0.08-0.10g/cm 3，以下实施例中 的玻璃微珠均采用该型号）、活性剂、促进剂、炭黑和硫化剂，混炼均匀后出片。通过挤出机 注射到圆柱形模腔中，注射温度为60°C，压力15Mpa，保压30min，冷却、开模，得到预成型芯 材。之后在150°C下硫化得到不同比例的类铅高分子复合材料芯材一一NBR/有机黏土 100/ 80、NBR/有机黏土 100/100、NBR/有机黏土 100/150(依次记为实施例1、2、3)。将得到的类铅 高分子复合材料芯材和支座组装，得到类铅高分子复合材料减震支座。
[0027]称取7克丁腈橡胶混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和正硫化时间T90。将 混炼胶在平板硫化机上按150°C XT90进行硫化，硫化压力：15MPa，得到交联的类铅高分子 复合材料。对其进行力学性能测试，所制得类铅高分子复合材料的性能见表2和表3。
[0028]表 2
[0033]从表2可以看出，类铅高分子复合材料硬度较高，制成的橡胶支座，竖向方向会具 有较高的竖向刚度，而且在小应变作用下应力显著提高，接近于纯铅的定伸应力，会增大橡 胶支座水平变形时的等效水平刚度，使橡胶支座具有较优异的抗压能力。随着有机黏土用 量的增加，复合材料中有机黏土聚集形成刚性很强的填料网络，使复合材料的应力-应变行 为趋向类似于塑料和短纤维补强橡胶复合材料，显著提高了复合材料的竖向刚度。
[0034] 国标要求成品支座的竖向刚度标准要求为678X(l±30%)kN/mm，等效水平刚度 标准要求为1.4 X (1 ± 15% )kN/mm，等效阻尼比标准要求为22.3 X (1 ± 15% )kN/mm，由表3 可知，支座各项性能均在标准范围之内，满足桥梁支座性能需求。
[0035] 实施例4-6
[0036]按照表4制备类铅高分子复合材料芯材，具体制备工艺如下：
[0037]表4 丁腈橡胶配方
[0040] 钠基蒙脱土有机化：：将lO.OOg钠基蒙脱土倒入1000mL的圆底烧瓶中，添加400mL 去离子水，磁力搅拌(300-5001'/111；[11)111，静置2411至完全溶胀。将5.0〖插层剂十八烷基三甲 基溴化铵(STAB)加入小烧杯中，加入100mL去离子水溶解。将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶 放入到80 °C水浴中保温并搅拌，再将插层剂溶液滴加到圆底烧瓶中，35min内滴完，反应5h， 冷却静置。去除上层清液得到白色沉淀，去离子水洗涤抽滤数次，直至滤液用质量百分数为 1 %的AgN03溶液检测无淡黄色沉淀。所得白色沉淀转入烧杯中，在80 °C条件下干燥24h，得 到干态有机黏土。
[0041]类铅高分子复合材料芯材制备工艺-按照丁腈橡胶230S/有机黏土比为100/60、 100/100、100/150的比例，将丁腈橡胶在双辊开炼机室温塑炼，然后加入有机黏土，使之混 炼均匀。之后采用热辊开炼机混炼，混炼温度为95 ± 5°C，混炼时间为10 ± 3°C，待混炼均匀 后出片冷却至室温。然后在开炼机上进行混炼，依次加入石油树脂、酚醛树脂、、活性剂、促 进剂、炭黑和硫化剂，混炼均匀后出片。通过挤出机注射到圆柱形模腔中，注射温度为60°C， 压力15Mpa，保压30min，冷却、开模，得到预成型芯材。之后在150°C下硫化得到得到不同比 例的类铅高分子复合材料芯材--NBR/有机黏土 100/60、NBR/有机黏土 100/100、NBR/有机 黏土 100/150(依次记为实施例4、5、6)。
[0042]将得到的类铅高分子复合材料芯材和硫化支座组装，得到类铅高分子复合材料减 震支座。
[0043]称取7克丁腈橡胶混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和正硫化时间T90。将 叠层混炼胶在平板硫化机上按150°C XT90进行硫化，硫化压力：15MPa得到交联的类铅高分 子复合材料。对交联的复合材料进行力学性能测试，所制得类铅高分子复合材料性能见表5 和表6。
[0048]从表5可以看出，类铅高分子复合材料硬度较高，制成的橡胶支座，竖向方向会具 有较高的竖向刚度，而且在小应变作用下应力显著提高，接近于纯铅的定伸应力，会增大橡 胶支座水平变形时的等效水平刚度，使橡胶支座具有较优异的抗压能力。随着有机黏土用 量的增加，复合材料中有机黏土聚集形成刚性很强的填料网络，使复合材料的应力-应变行 为趋向类似于塑料和短纤维补强橡胶复合材料，显著提高了复合材料的竖向刚度。
[0049]国标要求成品支座的竖向刚度标准要求为678X(l±30%)kN/mm，等效水平刚度 标准要求为1.4 X (1 ± 15% )kN/mm，等效阻尼比标准要求为22.3 X (1 ± 15% )kN/mm，由表6 可知，支座各项性能均在标准范围之内，满足桥梁支座性能需求。
[0050] 实施例7-9
[005? ]按照表7制备类铅高分子复合材料芯材，具体制备工艺如下：
[0052]表7 丁腈橡胶配方
[0054]钠基蒙脱土有机化:将lO.OOg钠基蒙脱土倒入lOOOmL的圆底烧瓶中，添加400mL去 离子水，磁力搅拌(300-500r/min)lh，静置24h至完全溶胀。将5.0g插层剂十八烷基三甲基 溴化铵(STAB)加入小烧杯中，加入100mL去离子水溶解。将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放 入到80 °C水浴中保温并搅拌，再将插层剂溶液滴加到圆底烧瓶中，35min内滴完，反应5h，冷 却静置。去除上层清液得到白色沉淀，去离子水洗涤抽滤数次，直至滤液用质量百分数为 1 %的AgN03溶液检测无淡黄色沉淀。所得白色沉淀转入烧杯中，在80 °C条件下干燥24h，得 到干态有机黏土。
[0055]类铅高分子复合材料芯材制备工艺-按照丁腈橡胶240S/有机黏土比为100/60、 100/100、100/150的比例，将丁腈橡胶在双辊开炼机室温塑炼，然后加入有机黏土，使之混 炼均匀。之后采用热辊开炼机混炼，混炼温度为95 ± 5°C，混炼时间为10 ± 3°C，待混炼均匀 后出片冷却至室温。然后在开炼机上进行混炼，依次加入石油树脂、酚醛树脂、玻璃微珠、活 性剂、促进剂、炭黑和硫化剂，混炼均匀后出片。通过挤出机注射到圆柱形模腔中，注射温度 为60°C，压力15Mpa，保压30min，冷却、开模，得到预成型芯材。之后在150°C下硫化得到得到 不同比例的类铅高分子复合材料芯材--NBR/有机黏土 100/60、NBR/有机黏土 100/100、 NBR/有机黏土100/150(依次记为实施例7、8、9)。
[0056]将得到的类铅高分子复合材料芯材和硫化支座组装，得到类铅高分子复合材料减 震支座。
[0057]称取7克丁腈橡胶混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和正硫化时间T90。将 叠层混炼胶在平板硫化机上按150°C XT90进行硫化，硫化压力：15MPa得到交联的类铅高分 子复合材料。对交联的复合材料进行力学性能测试，所制得类铅高分子复合材料性能见表8 和表9。
[0061]
[0062]从表8可以看出，类铅高分子复合材料硬度较高，制成的橡胶支座，竖向方向会具 有较高的竖向刚度，而且在小应变作用下应力显著提高，接近于纯铅的定伸应力，会增大橡 胶支座水平变形时的等效水平刚度，使橡胶支座具有较优异的抗压能力。随着有机黏土用 量的增加，复合材料中有机黏土聚集形成刚性很强的填料网络，使复合材料的应力-应变行 为趋向类似于塑料和短纤维补强橡胶复合材料，显著提高了复合材料的竖向刚度。
[0063]国标要求成品支座的竖向刚度标准要求为678X(l±30%)kN/mm，等效水平刚度 标准要求为1.4 X (1 ± 15% )kN/mm，等效阻尼比标准要求为22.3 X (1 ± 15% )kN/mm，由表9 可知，支座各项性能均在标准范围之内，满足桥梁支座性能需求。
[0064] 实施例10-12
[0065] 按照表10制备类铅高分子复合材料芯材，具体制备工艺如下：
[0066]表10 丁腈橡胶配方
[0068]钠基蒙脱土有机化:将lO.OOg钠基蒙脱土倒入1000mL的圆底烧瓶中，添加400mL去 离子水，磁力搅拌(300-500r/min)lh，静置24h至完全溶胀。将5.0g插层剂十八烷基三甲基 溴化铵(STAB)加入小烧杯中，加入100mL去离子水溶解。将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放 入到80 °C水浴中保温并搅拌，再将插层剂溶液滴加到圆底烧瓶中，35min内滴完，反应5h，冷 却静置。去除上层清液得到白色沉淀，去离子水洗涤抽滤数次，直至滤液用质量百分数为 1%的AgN0 3溶液检测无淡黄色沉淀。所得白色沉淀转入烧杯中，在80°C条件下干燥24h，得 到干态有机黏土。
[0069] 类铅高分子复合材料芯材制备工艺-按照丁腈橡胶240S/有机黏土比为100/60、 100/100、100/150的比例，将丁腈橡胶在双辊开炼机室温塑炼，然后加入有机黏土，使之混 炼均匀。之后采用热辊开炼机混炼，混炼温度为95 ± 5°C，混炼时间为10 ± 3°C，待混炼均匀 后出片冷却至室温。然后在开炼机上进行混炼，依次加入石油树脂、活性剂、促进剂、炭黑和 硫化剂，混炼均匀后出片。通过挤出机注射到圆柱形模腔中，注射温度为60°C，压力15Mpa， 保压30min，冷却、开模，得到预成型芯材。之后在150°C下硫化得到得到不同比例的类铅高 分子复合材料芯材--NBR/有机黏土 100/60、NBR/有机黏土 100/100、NBR/有机黏土 100/ 150(依次记为实施例10、11、12)。
[0070] 将得到的类铅高分子复合材料芯材和硫化支座组装，得到类铅高分子复合材料减 震支座。
[0071] 称取7克丁腈橡胶混炼胶样品在硫化仪上测定焦烧时间T10和正硫化时间T90。将 叠层混炼胶在平板硫化机上按150°C XT90进行硫化，硫化压力：15MPa得到交联的类铅高分 子复合材料。对交联的复合材料进行力学性能测试，所制得类铅高分子复合材料性能见表8 和表9。
[0076]从表11可以看出，类铅高分子复合材料硬度较高，制成的橡胶支座，竖向方向会具 有较高的竖向刚度，而且在小应变作用下应力显著提高，接近于纯铅的定伸应力，会增大橡 胶支座水平变形时的等效水平刚度，使橡胶支座具有较优异的抗压能力。随着有机黏土用 量的增加，复合材料中有机黏土聚集形成刚性很强的填料网络，使复合材料的应力-应变行 为趋向类似于塑料和短纤维补强橡胶复合材料，显著提高了复合材料的竖向刚度。
[0077]国标要求成品支座的竖向刚度标准要求为678X(l±30%)kN/mm，等效水平刚度 标准要求为1.4 X (1 ± 15% )kN/mm，等效阻尼比标准要求为22.3 X (1 ± 15% )kN/mm，由表12 可知，支座各项性能均在标准范围之内，满足桥梁支座性能需求。
[0078] 注:本实验所用橡胶支座成品型号为J4Q 300X420X137G0.8,其内部结构为：钢 板厚度4mmX9层，叠层橡胶厚度6mmX 10层，但本发明并不只限于该种结构的橡胶支座。
【主权项】
1. 隔震支座用类铅高分子复合材料的芯材，其特征在于以质量份计，配方如下： 丁腈橡胶 100份 有机黏土 60-150份 硫化剂 2.0-3.5份 活性剂 4.0-7.0份 促进剂 1.4-4.0份 石油树脂 5.0-20份 炭黑 5.0-20份 玻璃微珠 0-15份 酚醛树脂 0-15份。2. 根据权利要求1所述的芯材，其特征在于:丁腈橡胶采用丙烯腈质量含量为26 %的丁 腈N240S、丙烯腈质量含量为34%的丁腈N230S或丙烯腈质量含量为41 %的丁腈N220S为基 体。3. 根据权利要求1所述的芯材，其特征在于:其特征在于有机黏土采用以下方法制备： 将10.0 Og钠基蒙脱土倒入1000 mL的圆底烧瓶中，添加 400mL去离子水，磁力搅拌Ih，静置24h 至完全溶胀；将5.Og插层剂十八烷基三甲基溴化铵加入小烧杯中，加入IOOmL去离子水溶 解;将装有蒙脱土水溶液的圆底烧瓶放入到80°C水浴中保温并搅拌，再将插层剂溶液滴加 到圆底烧瓶中，35min内滴完，反应5h，冷却静置;去除上层清液得到白色沉淀，去离子水洗 涤抽滤数次，直至滤液用质量分数为1 %的AgNO3检测无淡黄色沉淀;所得白色沉淀转入烧 杯中，在80°C条件下干燥24h，得到有机黏土。4. 制备如权利要求1-3任意一项所述芯材的方法，其特征在于:步骤为： (1) 将丁腈橡胶在双辊开炼机室温塑炼，然后加入有机黏土，使之混炼均匀；之后采用 热辊开炼机混炼，混炼温度为95 ± 5°C，混炼时间为10 ± 3°C，均匀后出片冷却至室温;然后 在开炼机上进行混炼，加入石油树脂、酚醛树脂、玻璃微珠、活性剂、促进剂、炭黑和硫化剂， 酚醛树脂和玻璃微珠也能不加入;混炼均匀后出片，得到类铅高分子复合材料片材； (2) 将步骤(1)得到的类铅高分子复合材料片材通过挤出机注射到圆柱形模腔中，注射 温度为60°C，压力15Mpa，保压30min，冷却、开模，得到预成型芯材;之后在150°C下硫化得到 类铅高分子复合材料芯材。
【文档编号】C08L57/02GK105885131SQ201610262851
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月25日
【发明人】张立群, 郭大通, 赵秀英, 杨守申, 温超, 张朋朋, 杨海波, 李凡珠
【申请人】北京化工大学, 衡水华瑞工程橡胶有限责任公司