皮革复鞣和加脂用组合物和方法,和所制备的皮革的制作方法

皮革复鞣和加脂用组合物和方法,和所制备的皮革的制作方法
【专利摘要】本发明涉及复鞣和加脂预鞣皮革用的组合物，制备这种组合物的方法，这些组合物用于制备皮革的用途(术语“皮革”涵盖毛皮或兽毛)，以及通过使用这些组合物可获得的新型类型的皮革。
【专利说明】皮革复鞣和加脂用组合物和方法，和所制备的皮革
[0001] 本发明涉及预鞣皮革的复鞣和加脂用组合物，制备这种组合物的方法，和这些组 合物用于制备皮革的用途（术语"皮革"涵盖毛皮或兽皮），以及通过使用这些组合物可获 得的新型类型的皮革。
[0002] 皮革是通过鞣制动物生皮和毛皮而生成的耐久的挠性材料。皮革的制造工艺分成 三个基本的子过程：预备段，鞣制和半硝处理（crusting)。
[0003] 本发明涉及半硝处理的子过程。在预备段中，制备兽皮或毛皮以供鞣制。在修整 之后，浸泡动物毛皮，除去盐和其他固体，同时恢复湿度，当毛皮首先干燥时。然后，刮擦湿 毛皮的肉体侧，以除去任何残留的痕量肉体或脂肪，和任选地使毛皮脱发。在任选的软化和 浸酸步骤之后，对毛皮进行鞣制。可能成为预备段的一部分的其他可能的步骤包括防腐，浸 灰，分裂，复浸灰，脱灰，脱脂，正面起绒，漂白和脱酸。
[0004] 鞣制是通过在浴内浸泡毛皮一段时间，使毛皮防腐的过程。特别地，鞣制使生皮或 毛皮中的蛋白质，和特别地胶原转化成不会腐烂的稳定材料。通过使用或者植物化学品， 使用单宁和由植物物质，例如某些树的树皮衍生的其他成分，通过使用铬盐（得到所谓的 湿-蓝色皮革），通过使用醛（导致湿-白色皮革），通过使用合成单宁（合成鞣剂），或其 他常规技术，进行鞣制。在这一子过程中制备的产物被称为"预鞣皮革"。
[0005] 正如所述的，本发明集中在半硝处理的子过程，和特别地其化学方面上。半硝处理 是其中兽皮或毛皮变薄，复鞣和润滑的过程。通常着色操作被包括在半硝处理子过程内。在 半硝处理过程中使用或添加的任何化学品必须原位固定。半硝处理过程止于干燥和软化操 作。半硝处理过程的这一描述是不完全的；半硝处理也可包括回湿，挤水，分裂，剃毛，复铬 处理，中和，填充，填塞，剥皮，增白，固定，凝固，调节，研磨，铆固和抛光。
[0006] 半硝处理工艺的化学方面至少涵盖复鞣（任选地在中和之后，特别地在铬鞣之 后）和加脂。通常在由预鞣兽皮制备皮革中，在单独的步骤中进行复鞣和加脂。
[0007] 复鞣的目的是生产进一步稳定的胶原网络。这牵涉进一步加工稳定化的胶原网络 且可包括进一步的鞣制（例如，采用铬，植物，戊二醛或合成鞣剂的组合），当要求特殊的特 征，例如耐汗性时。也可进行调节，软化，染色或漂白。
[0008] 任何种类的比较柔软的皮革含有突出量（例如5-20% )的脂肪。脂肪是皮革挠 性的基础，且据说挠性是因为皮革纤维彼此分离。用脂肪层涂布通过鞣制而脱水的纤维元 件，通过某种润滑，得到所需柔软度和手感的皮革；具有脂肪的这一涂层被称为加脂。脂肪 防止出现纤维发粘，胶合或粘合，尽管某些纤维分离通过鞣制进行。与此同时，加脂影响皮 革的物理性能，例如可延伸性，拉伸强度，润湿性能，防水性，和空气与水蒸气的渗透性。
[0009] 常规地，加脂是非常复杂的工艺，这取决于许多因素。
[0010] 一种这样的因素是液浴的温度。随着温度增加，小的脂肪颗粒更加稳定抗凝结。另 一方面，通过粘结到处理过的动物毛皮的荷电基团上固定脂肪是更加突出的。一般地，温度 为60°C，和低温是约35°C。温度越低，脂肪的吸收越低；然而，脂肪的分布更加均匀。
[0011] 在加脂体系中感兴趣的进一步的因素是皮革和液体漂浮物的pH。铬革以及复鞣的 铬革导致具有足够高的pH，以维持荷电基团。诸如硫酸根、磺酸根和磷酸根之类的基团可 仅仅在中和状态下充当表面活性剂。待鞣制、染色和加脂的皮革需要事先中和到约5. 5的 pH。在加脂之后，必须酸化漂浮物到约4. 5或稍微更低的pH，以固定一切物体在纤维处。
[0012] 在常规的手工作业的皮革制备中，中和，复鞣和固定步骤要求使用常常约15或甚 至更多化合物的高数量的化学品，和这些步骤花费约8-16小时。本文中以下将在对比例2 中阐述这一常规的工艺。
[0013] 本领域中清楚地需要减少所需化学品的数量，以节约在皮革制备工艺中所要求的 水（和/或其他溶剂）量，和节约使用能量（在使用装置和在运输这二者中）。
[0014] 鉴于这一需求，参考US-A-6, 033, 590。这一美国专利描述了允许同时复鞣和加 脂皮革或毛皮的组合物，从而已经导致在实践的情形中总的工艺时间显著下降到约5-6小 时。特别地，在US-A-6, 033, 590中描述的组合物利用在低于40°C的温度下为固体的组合 物，它包括（a)10_18wt%复鞣剂；(b)5-50wt%加脂剂；任选地（c)0-55wt%中和剂；和（d) 选自载体，着色剂，浸渍剂，修饰剂和修饰助剂中的额外的任选的组分，其中每一种基于组 合物的总重量；所述组合物的存在形式使得在10_60°C下，添加所述组合物到水中时，其用 量导致水与该组合物之比为至少8:1，所述组合物在水中形成均匀的混合物。
[0015] 合适的加脂剂据说是"皮革加脂常用的常规试剂"和优选基于动物脂肪的加脂剂； 基于植物脂肪的加脂剂；合成加脂剂；矿物油和其他石化产品。
[0016] 优选地，复鞣剂，加脂剂和任何其他添加剂用作溶液或悬浮液或别的分散液，和然 后混合这些，接着干燥和特别地喷雾干燥。
[0017] 尽管认识到与常规工艺相比，主要步骤有改进，但发现，在US-A-6, 033, 590中描 述的组合物仍然具有改进的空间：用其制备的皮革仍然遭受显著的溶胀，所得皮革用手触 摸或感觉不柔软，且必须添加额外的脂肪液体，才能获得柔软的皮革；和使用喷雾干燥获得 组合物的方法是麻烦的。
[0018] 本发明的目的是提供一种组合物，它还允许在一个步骤中，但仍然在较短的时间 段内复鞣和加脂。另外，本发明的目的是提供与常规制备的皮革或者根据US-A-6, 033, 590 的教导制备的皮革相比，导致具有较少溶胀，具有较高撕裂强度和/或具有较高拉伸强度 的皮革的组合物与方法。而且，期望具有导致比所述美国专利的方法中获得的皮革更加柔 软的皮革的组合物。
[0019] 根据本发明，当通过磷脂形成至少一部分加脂剂时，发现可满足一个或更多个上 述目的。也就是说，根据本发明，加脂剂可由100%磷脂组成，但当通过磷脂形成占总量 10-50wt%加脂剂时也有益。在10-50wt%加脂剂内存在的磷脂的合适范围为至少50wt% (占加脂剂的重量）磷脂，优选至少60wt%，更优选至少70wt%，最多100wt%磷脂。
[0020] 因此，在第一方面中，本发明涉及复鞣和加脂预鞣皮革用的组合物，该组合物包 括：
[0021] (a)占总组合物30_80wt%的复鞣剂；
[0022] (b)占总组合物10-50wt%的加脂剂，所述加脂剂包括至少50wt% (占加脂剂的重 量）磷脂，优选至少6〇￥1:(%，更优选至少7〇￥1:(%，最多10〇￥1: (%磷脂；和
[0023] (c)任选地，余量达到lOOwt%总组合物的非复鞣剂和加脂剂的其他半硝处理化 学品。
[0024] 优选的重量范围是40_70wt% (占总组合物）的复鞣剂和15_40wt%的加脂剂。
[0025] 在优选的实施方案中，用作（一部分）加脂剂的磷脂在环境条件下（大气压和 25°C的温度）下为固体。在更优选的实施方案中，所使用的全部加脂剂在环境条件下为固 体。
[0026] 在另一优选的实施方案中，复鞣剂在环境条件下是固体。
[0027] 非复鞣剂和加脂剂的其他半硝处理化学品可以选自在US-A-6, 033, 590中教导的 相同的中和剂和添加剂，但还涵盖惰性填充材料，和痕量的湿气。
[0028] 非复鞣剂和加脂剂的这些其他半硝处理化学品的合适材料是载体，着色剂，浸渍 齐?，修饰剂和修饰助剂，无机和有机弱酸的碱金属盐，芳族磺酸和脂族单-或二羧酸。优选 地，非复鞣剂和加脂剂的其他半硝处理化学品选自络合剂，载体，常规染料，表面活性剂，和 稳定剂。在再进一步的实施方案中，这些任选的其他组分（C)在环境条件下是固体。
[0029] 在非常有利的实施方案中，本发明的组合物在环境条件下为固体。这种固体组合 物可以是粉末形式。
[0030] 进一步地，本发明涉及制备本发明组合物的方法，该方法包括混合它的组分。在本 发明方法的优选实施方案中，各成分在环境条件下是固体且以固体形式混合。这一实施方 案可导致干粉。在本发明的这一优选的实施方案中，其中通过混合优选粉末形式的固体组 分获得组合物，不要求US-A-6, 033, 590中的喷雾干燥，所述现有技术的组合物通过混合溶 解的组分，随后喷雾干燥所得的这些混合物而获得。与所述美国专利中使用喷雾干燥法的 制备相比，本发明组合物的优选制备方法比较容易进行。
[0031] 在进一步的方面中，本发明涉及复鞣和加脂预鞣皮革、毛皮、皮毛、兽皮、皮革中间 体产品或非-整理皮革用组合物的用途。或者，本发明涉及复鞣或加脂预鞣皮革、毛皮、皮 毛、兽皮、皮革中间体产品或非-整理皮革的方法，该方法包括用根据本发明的组合物的一 步处理。
[0032] 当在由预鞣皮革制备皮革中使用时，本发明的组合物提供复鞣和加脂二者，并导 致在这一制备工艺中，用手触摸或感觉柔软且具有非常良好撕裂强度和溶胀小于20%和优 选小于18%的皮革。
[0033] 熟悉本发明涉及的领域的技术人员常规地通过（用手）触摸/感觉并将它与其他 材料/参考物相比较，来确定柔软度。
[0034] 常规制备的皮革溶胀10至40%，这取决于预鞣皮革的类型。根据US-A-6, 033, 590 制备的皮革表明20 %至40 %的溶胀。通过比较复鞣和加脂工艺之前和之后皮革的厚度（单 位：mm)，测量溶胀。较小的溶胀的优点是，在复鞣和加脂工艺之前，较少的皮革必须被刮掉， 在该工艺之后获得类似的皮革厚度，从而在该工艺之后，导致较低的废物量，和较高的皮革 纤维密度。
[0035] 对于本发明高质量的皮革来说，要求是根据ISO 3377-1:2002,单边撕裂强度等于 或高于25N，根据ISO 3377-2:2003,双边撕裂强度等于或高于80N，和根据ISO 3376:2002， 该拉伸强度下高于120N的最大负载。
[0036] 在40-45% RH的相对湿度（RH)下和在22°C的温度下，使用试样"标准物"，从而使 用这些ISO标准。
[0037] 通过在由预鞣皮革制备皮革中采用本发明的组合物获得的皮革比通过采用 US-A-6, 033, 590中描述的组合物与工序获得的皮革柔软得多。这阐述于本文以下描述的操 作例中，其中阐述本发明的实施例不要求额外的熟化剂，以获得柔软皮革（也就是说，皮革 具有对比例3中描述的常规制备的皮革的柔软度），而需要额外的熟化剂以获得柔软皮革， 当使用US-A-6, 033, 590的组合物与工序时。
[0038] 进一步地，通过在由预鞣皮革制备皮革中采用本发明的组合物获得的皮革比通过 采用US-A-6, 033, 590中描述的组合物与工序获得的皮革结实，这通过在操作例的比较中， 针对本文以下测定的撕裂强度和拉伸强度二者阐述。
[0039] 而且，通过在由预鞣皮革制备皮革中采用本发明的组合物获得的皮革比通过采用 US-A-6, 033, 590中描述的组合物与工序获得的皮革的溶胀少得多。
[0040] 在再进一步的方面中，本发明因此涉及可根据本发明制备，且与现有技术已知的 皮革相比，具有溶胀、撕裂强度、拉伸强度和/或柔软度的独特组合的皮革产品。
[0041] 本发明的组合物及其制备方法相对于常规的逐步复鞣和陈化工艺和相对于 US-A-6, 033, 590中描述的组合物与制备方法的主要优点至少有下述：
[0042] 通过在由预鞣皮革制备皮革中采用本发明的组合物获得的皮革比通过采用常 规的方法或者通过采用US-A-6, 033, 590中描述的组合物与工序获得的皮革结实。针 对拉伸和撕裂强度二者来测量这一强度改进。特别地，本发明的皮革具有通过ISO 3377-1:2002 (RH 40-45% ;T = 22°C )测定的至少25N的单边撕裂强度，但事实上至少 40N和甚至至少50N。另外，它具有根据ISO 3377-2:2003(RH 40-45% ;T = 22°C )测定 的至少60N的双边撕裂强度，但事实上至少70N和甚至至少80N。另外，它具有根据ISO 3376:2002 (RH 40-45% ;T = 22°C )测定的在该拉伸强度下至少100N，但事实上至少120N 和甚至至少140N的最大负载。
[0043] 通过在由预鞣皮革制备皮革中采用本发明的组合物获得的皮革比通过采用常规 的方法或者通过采用US-A-6, 033, 590中描述的组合物与工序获得的皮革的溶胀少得多。
[0044] 与US-A-6, 033, 590相比，所得皮革更加柔软（或者，所述美国专利的方法要求更 多的加脂剂）。
[0045] 本发明的皮革制备方法相对于常规的逐步复鞣和加脂法以及US-A-6, 033, 590 中描述的方法的额外优点是，它不要求这样多的时间。与常规的方法相比，通过在由预鞣 皮革制备皮革中采用本发明的组合物获得的皮革在短得多的加工时间内获得，同样还与 US-A-6, 033, 590的方法相比，获得时间增益（time gain)。而且，获得水和能源量的节约。
[0046] 附带地，在US-A-2007/021552中教导了基于天然类脂，至少一种（甲基）丙烯酸 聚合物和下述乳化剂组合物的特定加脂分散体可产生柔软度，所述乳化剂组合物含有用最 多12个氧化亚烷基单元烷氧基化的(： 6_17_烷醇或者两种或更多种这种烷醇的混合物和用至 少15个氧化亚烧基单兀烧氧基化的C 12_24脂肪醇混合物。
[0047] 进一步地，在 Baskar 等人的文章中 The Journal of the American Leather Chemis ts Associat ion 86 (1991) ,159-165描述了改性的菌麻油-基脂肪液体乳液可用 于制备柔软类型的轻质皮革。
[0048] 如本文中以上所述的，本发明的组合物要求存在30_80wt%复鞣剂。
[0049] 在本发明中使用的复鞣剂可以是天然或合成来源。
[0050] 合适的实例是常用的化合物，例如植物鞣剂，芳族合成鞣剂，树脂鞣剂，反应性鞣 剂和聚合物鞣剂。优选的复鞣剂是在环境温度和压力下为固体的那些。
[0051] 合适的植物鞣剂的实例是那些鞣剂，优选但不必然是在环境温度下为固体的那 些，它们由植物来源获得且属于由缩合鞣剂或可水解鞣剂，例如栗子提取物、含羞草、橡树、 秘鲁树荚或白坚木组成的组。
[0052] 合适的芳族合成鞣剂是那些化合物，优选但不必然是在环境温度下为固体的那 些，它们通过缩合磺化芳族化合物与甲醛和/或脲而可获得。
[0053] 适合于这一目的的芳族化合物的实例是萘，联苯，三联苯，酚类，甲酚类，4, 4' -二 羟基二苯砜，β-萘酚，二羟基苯类，间苯二酚，2, 2-双（羟苯基）丙烷和二芳基醚，例如二 苯醚和二甲苯醚，它们可以被磺化。
[0054] 尤其合适的阴离子芳族合成鞣剂是下述化合物：（I)磺化的苯酚或甲酚与甲醛的 缩合产物，（II)萘磺酸和甲醛的缩合产物，（111)4, 4'-二羟基-二苯砜与芳基磺酸或（羟 基）芳基磺酸的甲醛缩合产物，（IV)含磺基的芳族羟基化合物与芳烷基卤的甲醛缩合产 物，（V)酚类和苯酚磺酸类的脲-甲醛缩合产物，（VI)苯酚和磺化剂的反应产物，其中（苯 酚）：（SO 3)之比为（I) : (1. 1-2. 2)，（VII)磺化二芳基醚和甲醛的缩合产物，（VIII)磺化联 苯或磺化三联苯与甲醛的缩合产物，（IX) 4, 4' -二羟基二苯砜和磺化的4, 4' -二羟基二苯 砜与甲醛的缩合产物，（X)二芳基醚磺酸和4, 4'-二羟基二苯砜的甲醛缩合产物，和（XI)苯 酚与芳基磺酸或羟基芳基磺酸的甲醛缩合产物。
[0055] 这些缩合产物为游离酸形式，例如磺酸形式，或者作为盐，特别地铵盐，锂，钾或尤 其钠盐。
[0056] 合适的树脂鞣剂的实例是含氮有机化合物（它们优选但不必然在环境温度下为 固体，例如脲，硫脲，双氰胺或三聚氰胺）与甲醛或其他简单的氧基-化合物的那些阳离子 缩合产物。
[0057] 其他合适的树脂鞣剂是那些阴离子化合物，但不必然是在环境温度下为固体的那 些，其中当含氮的有机化合物，例如脲，硫脲，双氰胺或三聚氰胺的缩合产物与甲醛或其他 简单的氧基-化合物或者与阴离子化合物，例如酚类，芳族磺酸的碱金属盐，磺酰胺，木质 素磺酸盐，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐缩合时获得它们。
[0058] 在环境温度下为固体的尤其优选的树脂鞣剂是脲与甲酸的缩合产物，和双氰 胺-基树脂鞣剂。
[0059] 合适的反应性鞣剂的实例是那些反应性鞣剂，它们优选但不必然在环境温度下为 固体，例如多官能的异氰酸酯，烷基磺酰氯，相对高分子质量的烷基磺酸盐以及单体乙烯基 衍生物和丙烯酸类衍生物及其聚合物。
[0060] 聚合的复鞣剂的实例是聚丙烯酸酯，含丙烯酸酯的共聚物，聚氨酯或聚丁二烯类， 它们是优选的，但不必然在环境温度下为固体。
[0061] 以上提及的复鞣剂是本领域技术人员已知的且在大的程度上可商购。
[0062] 除了复鞣剂以外，本发明的组合物还包括占组合物l〇-5〇Wt%，和优选15-4〇Wt% 的熟化剂，所述熟化剂包括至少50wt% (占熟化剂重量）的磷脂，优选至少60wt%，更优选 至少70wt%，最多100wt%磷脂。
[0063] 优选的熟化剂是在环境温度和压力下为固体的那些。
[0064] 在熟化剂中使用的合适的磷脂涵盖选自磷酸胆碱的脂肪酸酯，以及多元醇、脂肪 酸和磷酸胆碱的混合物的脂肪酸酯中的那些磷脂，这些磷脂优选，但不必然在环境条件下 为固体，其中多元醇是三元醇，二元醇或赤藓糖醇。
[0065] 合适的磷脂的实例是1-十六烷酰基-3-甘油磷酰胆碱，N，N，N-三甲基-2-(膦酰 氧基）乙基氯，胆碱-甘油磷酸酯，1，2_二肉豆蘧酰基-3-卵磷脂，磷酰胆碱二钠，磷酰胆 碱-氯化钙，二棕榈酰基-卵磷脂，二月桂酰基-磷脂酰胆碱，二油基-卵磷脂，二硬脂酰基 磷胆碱（fosfocholine)，棕榈酰基-油基-磷酰胆碱，鞘磷脂，和神经酰胺等等。
[0066] 这些熟化剂的优选实例涵盖天然或合成磷脂，二烷基磷酰胆碱，磷脂酰乙醇胺，磷 脂酰肌醇和卵磷脂。
[0067] 若可采用的话，余量的加脂剂通过常用的加脂剂，例如基于动物脂肪，例如鱼油， 牛蹄油，羊毛脂或猪油的加脂剂；基于植物脂肪，例如蓖麻油，椰油或橄榄油的加脂剂；合 成加脂剂，例如烷属烃的氯化和氯磺化的产物，合成脂肪酸酯和酯油；和矿物油与其他石化 产品形成。
[0068] 这些加脂剂优选以粉末形式使用。本发明组合物的余量，正如所述的通过 非复鞣剂和加脂剂的其他半硝处理化学品形成。这些半硝处理化学品（C)可选自与 US-A-6, 033, 590中教导的相同的中和剂和添加剂，但也涵盖惰性填充材料和痕量的湿气。 非复鞣剂和加脂剂的这些其他半硝处理化学品的合适材料是载体，着色剂，浸渍剂，修饰剂 和修饰助剂，无机和有机弱酸的碱金属盐，芳族磺酸与脂族单-或二羧酸。优选地，非复鞣 剂和加脂剂的其他半硝处理化学品选自络合剂，载体，常规染料，表面活性剂，和稳定剂。在 再进一步的优选实施方案中，这些任选的其他组分（c)在环境条件下为固体。
[0069] 更加详细地，合适的这种其他组分（C)可包括络合剂，载体，常规染料，表面活性 齐IJ，稳定剂；优选为固体形式。
[0070] 这种络合剂的实例是多聚磷酸盐，柠檬酸钠，酒石酸钠钾和草酸钠。
[0071] 这种载体的实例是氯化钠，元明粉（Glauber salt)，碳酸氢钠，甲酸钠，蛋白质粉 末，淀粉，高岭土，多糖，葡萄糖或明胶。
[0072] 这种染料的实例是吖啶染料，蒽醌染料，二芳基甲烷染料，三芳基甲烷染料，偶氮 染料，重氮盐染料，金属络合物染料，硝基染料，亚硝基染料，酞菁染料，醌-亚胺染料，氮苯 染料，二氨吖嗪染料，藏红花染料，靛酚染料，鳴嗪染料，礎嗪酮染料，噻嗪染料，噻唑染料， 占吨染料，芴染料，派洛宁染料，荧光酮染料和若丹明染料。
[0073] 这种稳定剂的实例是抗氧剂，光稳定剂和热稳定剂。
[0074] 这些其他组分同样优选以粉末形式使用。
[0075] 通过简单地混合单独的组分到一种混合物内，制备预鞣皮革的复鞣和加脂用组合 物。尽管这可以是在溶剂或溶剂混合物内，但优选当这些为固体形式时，混合各组分。可在 环境温度下，即在约KTC至40°C下发生混合，且混合可利用所有种类可获得的设备。
[0076] 预鞣皮革的复鞣和加脂用组合物适合于制备不同类的皮革和皮毛。使用这些组合 物，可制备用于所有应用的皮革，例如鞋，家具，汽车，布料和袋用皮革。
[0077] 该组合物可在湿法修饰皮革所使用的所有常规的机器内用于制备皮革。
[0078] 可使用该组合物，例如通过在10_40°C的温度下，在大缸内将湿-白色皮革片与 占皮革干重100_200wt %的水放置在一起，然后添加占皮革干重5_50wt %的本发明的组合 物，和随后在10-4(TC下浸泡该混合物30-100分钟，从而制备皮革。这一步骤后，紧跟着添 加占皮革干重l〇〇_3〇〇wt%的30-70°C的水，和在2-10分钟之后，添加0.5-3% (常规）固 色剂，例如甲酸或乙酸，接着在2-30分钟之后，添加另外1-3%的固色剂。在10-60分钟之 后，排放液体，和随后用100-400%的冷水洗涤皮革。
[0079] 在这一制备步骤之后，视需要干燥皮革并整理。
[0080] 通过下述非限制性操作例，进一步阐述本发明。在这些操作例中提到的各组分的 份数和百分比占总组合物的重量计，其中存在这些组分，就好像在说明书和权利要求中的 其他组分一样，除非另有说明。
[0081] 实施例1
[0082] 在室温下混合50重量份粉末形式的萘酚磺酸的脲-甲醛缩合产物（Renektan D? ex Stahl Europe B.V·，The Netherlands)作为复縣剂，25重量份粉末形式的固体卵磷脂， 5重量份粉末形式的碳酸氢钠作为载体和20重量份粉末形式的高岭土作为载体，获得组合 物A。
[0083] 实施例2
[0084] 在25°C的温度下，将基于刮重，厚度为I. 5mm的一片湿-白色皮革与占湿-白色 皮革重量150%的水一起放置在合适的大缸（vat)内，并添加占湿-白色皮革重量25wt % 的来自实施例1的组合物A，和在25°C下浸泡该混合物50分钟。然后，添加200wt% 50°C 的水，和在5分钟之后，添加 I. 5wt%甲酸，接着在10分钟之后，添加另外I. 5wt%甲酸。在 30分钟之后，排放该浴，和随后用200wt%冷水洗涤皮革。所得皮革随后挂马和绷板或真空 干燥。
[0085] 在大缸内总的加工时间为仅仅约2小时。所得皮革的厚度为1.6mm。在该工艺过 程中，皮革的厚度因此从I. 5mm增加到I. 6mm。该皮革具有柔软的触感。
[0086] 实施例3 (阐述常规半硝处理工艺的对比例）
[0087] 将基于刮重，与实施例2中所使用的相同类型的厚度为1.3mm的一片湿-白色皮 革与200wt%的30°C的水一起放置在大缸内。10分钟之后，排放该浴。随后，添加100wt% 温度为30°C的水，接着添加 I. 5wt%戊二醒，和在另外20分钟之后，接着添加5wt%苯酚磺 酸的脲-甲醛缩合产物作为合成鞣剂（Renektan D ? )，和接着在另外30分钟之后，添加 3wt%鱼油作为加脂剂。20分钟之后，排放漂浮物。然后，一起添加100wt%的水与lwt% 甲fe纳，在20分钟之后，接着添加0. 5wt*%碳酸氧纳，在60分钟之后，接着添加3wt*%在还 含有一些植物油的水中的聚酯分散体（Corilene CP-MF?;決自Stahl Europe B.V.荷 兰），在20分钟之后，接着添加8wt %的相同加脂剂，在15分钟之后，接着添加20wt %苯酚 磺酸的脲-甲醛缩合产物作为合成鞣剂（Renektan D? J，接着在20分钟之后，添加2wt % 偶氮染料，在50分钟之后，接着添加3wt %的相同加脂剂，在30分钟之后，接着添加6wt % 苯酚磺酸的脲-甲醛缩合产物作为合成鞣剂（Renektan D?丨），和在1〇分钟之后，接着添加 4wt%秘鲁树荚（tara)。
[0088] 在60分钟处理之后，添加50wt%温度为50°C的水。加热该混合物到45°C，和在 10分钟之后，添加 l〇wt%相同的加脂剂，在60分钟之后，添加1.5wt%甲酸，接着在10分 钟之后，添加另外I. 5wt*%甲酸。在30分钟之后，排放该浴，和随后用200wt*%冷水洗漆皮 革，在10分钟之后，接着添加 Iwt%甲酸作为固色剂。在20分钟之后，排放液体，和随后用 200wt%冷水洗涤皮革。随后所得皮革挂马和绷板并研磨。
[0089] 在大缸内总的加工时间为约11小时。所得皮革的厚度为I. 7mm。在该工艺过程 中，皮革的厚度因此从I. 3mm增加到I. 7mm。该皮革具有与实施例2的皮革类似的柔软度。
[0090] 实施例4 (阐述US-A-6, 033, 590的对比例）
[0091] 基本上使用US-A-6, 033, 590的实施例7中所述的组合物，处理基于刮重，与实施 例2中所使用的相同类型的厚度为I. 3mm的一片湿-白色皮革。将一片湿-白色皮革与 占湿-白色皮革重量150 %的温度25°C的水一起放置在合适的大缸内，添加占湿-白色皮 革重量25wt%的US-A-6, 033, 590的组合物，并在25°C下浸泡该混合物50分钟。然后，添 力口 200wt% 50°C的水，和在5分钟之后，添加 I. 5wt%甲酸，接着在10分钟之后，添加另外 1.5Wt%甲酸。在30分钟之后，排放该浴，和随后用200wt%冷水洗涤皮革。所得皮革随后 挂马和绷板或真空干燥。
[0092] 由于所得皮革感觉显著硬于实施例2和3中获得的材料，因此，必须添加额外的加 脂剂，以获得具有与实施例2和实施例3中获得的类似柔软度的皮革。在大缸内的总的加 工时间为约2. 5-3小时。所得皮革的厚度为1.7mm。在该工艺过程中，皮革的厚度因此从 I. 3mm 增加到 I. 7mm。
[0093] 实施例5
[0094] 根据DIN50014,在23°C和50%相对湿度下调节48小时之后，对实施例2,实施例 3和实施例4中获得的皮革片样品进行许多评价试验。
[0095] 根据ISO 3376:2002 (RH = 40-45% ;T = 22 °C )，测量拉伸强度，和对于厚度为 I. 63mm的来自实施例2的皮革来说，该拉伸强度下的最大负载为240N，平均拉伸强度为 8. 2N/mm2,和平均伸长率为57 %，而对于厚度为I. 63_的来自实施例3和4的皮革来说，该 拉伸强度下的最大负载为180N，平均拉伸强度为5. 6N/mm2,和平均伸长率为41%。
[0096] 根据ISO 3377-1:2002 (RH = 40-45% ;T = 22°C )，测量单边撕裂强度，和对于厚 度为I. 7mm的来自实施例2的皮革来说，单边撕裂强度为57N，而对于厚度为I. 6mm的来自 实施例3和实施例4的皮革来说，单边撕裂强度为32N。
[0097] 根据ISO 3377-2:2003 (RH = 40-45% ;T = 22°C )，测量双边撕裂强度，和对于厚 度为I. 63mm的来自实施例2的皮革来说，对于与骨架垂直和平行切割的小片来说，双边撕 裂强度分别为82N和92N，从而导致平均双边撕裂强度为87N，而对于厚度为I. 63mm的来自 实施例3和实施例4的皮革来说，对于与骨架垂直和平行切割的小片来说，双边撕裂强度分 别为50N和58N，从而导致平均双边撕裂强度为54N。
[0098] 实施例2中获得的皮革比实施例3和实施例4中获得的皮革结实。
【权利要求】
1. 复鞣和加脂预鞣皮革用的组合物，该组合物包括： (a) 占总组合物30-80wt%的复鞣剂； (b) 占总组合物10_50wt%的加脂剂,它包括占加脂剂的重量至少50wt%的磷脂，优选 至少60wt%，更优选至少70wt%，最多lOOwt%的磷脂；和 (c) 任选地，余量达到l〇〇wt%总组合物的非复鞣剂和加脂剂的其他半硝处理化学品。
2. 权利要求1的组合物，其中用作（部分）加脂剂的磷脂在环境条件（大气压和25°C 的温度）下为固体。
3. 权利要求1或2的组合物，其中所使用的全部加脂剂在环境条件下为固体。
4. 前述任何一项权利要求的组合物，在环境条件下为固体形式，优选粉末形式。
5. 前述任何一项权利要求的组合物，其中复鞣剂的存在量为3〇-7〇Wt%，且其中加脂 剂的存在量为15_40wt%。
6. 前述任何一项权利要求的组合物，其中复鞣剂选自植物鞣剂、芳族合成鞣剂、树脂鞣 齐U、反应性鞣剂和聚合物鞣剂。
7. 前述任何一项权利要求的组合物，其中加脂剂包括选自磷酸胆碱的脂肪酸酯，多元 醇、脂肪酸和磷酸胆碱的混合物的脂肪酸酯中的磷脂，其中多元醇是三元醇、二元醇或赤藓 糖醇。
8. 前述任何一项权利要求的组合物，其中加脂剂包括或者是选自天然或合成磷脂，二 烷基磷酰胆碱，磷脂酰乙醇胺，磷脂酰肌醇，卵磷脂中的磷脂，或者一种或更多种这些磷脂 的混合物。
9. 前述任何一项权利要求的组合物，其中加脂剂基本上由磷脂组成。
10. 前述任何一项权利要求的组合物的制备方法，该方法包括混合各种成分。
11. 权利要求10的方法，其中各成分在环境条件下为固体且以固体形式混合。
12. 权利要求1-9任何一项的组合物用于复鞣和加脂预鞣皮革、皮毛、毛皮、兽皮、皮革 中间产物或半成品皮革的用途。
13. 复鞣或加脂预鞣皮革、皮毛、毛皮、兽皮、皮革中间产物或半成品皮革的方法，该方 法包括在合适的溶剂中，优选在水中，用权利要求1-9任何一项的组合物一步处理。
14. 权利要求13的方法，包括下述步骤：将一片预鞣皮革与占皮革干重的100-200wt % 的温度为10_40°C的水一起放置在合适的容器内，然后添加占皮革干重的5-50wt%的权利 要求1-9任何一项的组合物，随后在10-40°C下浸泡该混合物30-100分钟，添加占皮革干 重的100-300 %的30-70°C的水，并且在2-10分钟之后，添加0. 5-3wt %的固色剂，接着在 2-30分钟之后，添加另外1 -3wt %的相同或不同的固色剂；在10-60分钟之后，排放液体，并 用水洗涤皮革。
15. 优选通过权利要求13或14的方法可获得的皮革，其具有柔软的触感和/或具有高 的撕裂强度和高的拉伸强度。
【文档编号】C14C9/02GK104334746SQ201380026549
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2013年4月17日 优先权日:2012年4月20日
【发明者】R·科姆福思 申请人:斯塔尔国际有限公司