由膜与纤维片材形成的层合体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及将双轴取向聚苯硫醚膜与由芳香族系聚合物形成的纤维片材接合而 得的层合体。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着电子设备的高功能化、高性能化、大容量化，一直期待提高绝缘系统 的可靠性。因此，需要均衡性良好地兼具耐热性、耐水解性、耐化学药品性、电特性、机械特 性、操作性等各种特性的绝缘材料。另外，随着电子设备的小型化、轻质化，对于绝缘材料的 薄膜化的要求也越来越高，例如，对于在被称为下一代汽车的HEV(混合动力汽车）、EV(电 力汽车）等中使用的电动机，要求比迄今为止更薄膜化时的高可靠性。聚苯硫醚（以下有 时称为PPS)膜由于均衡性良好地兼具上述各种特性，因此，一直以来作为电动机用绝缘材 料的主要原材料而被广泛应用。将PPS膜用作电动机用绝缘材料时，通常为了保护膜表面 而贴合纤维片材进行使用，例如，提出了将芳香族聚酰胺纸层合于PPS膜的表层而得的层 合体（专利文献1)、将PPS纤维片材层合于PPS膜的表层而得的层合体（专利文献2、3)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2011-140151号公报
[0006] 专利文献2 :日本特开昭63-237949号公报
[0007] 专利文献3 :日本特开2011-173418号公报
【发明内容】
[0008] 但是，以往的层合体虽然具有由PPS膜的特性所带来的高耐水解性、高耐化学药 品性，但纤维片材与PPS膜之间的界面密合性不充分，因此，由加工时的表面摩擦、刮擦导 致发生纤维片材层的剥离，有时伤痕到达内层的膜，纤维片材作为表面保护层的作用变得 不充分。为了提高界面密合性，已知对粘合面实施等离子体处理、或涂布含有固化性树脂 的粘合剂的方法，但等离子体处理对界面密合性改善效果不充分，另一方面，粘合剂的涂布 使长期的耐热性、耐水解性降低，二者有时均会导致可靠性不充分。另外，通过热层压进行 贴合时，如果出于提高界面密合性的目的而升高热层压时的加工温度，则膜会热收缩而产 生褶皱、或纤维片材粘着于层压机的加压辊上，难以进行连续加工，除此以外，有时层压后 的纤维片材的纤维严重变形坍塌，无法保持作为纤维片材的形状。此外，以往的层合体中， 存在将层合体的厚度薄膜化时绝缘性显著降低，不适合于要求高可靠性的高电压用途的情 况。
[0009] 本发明的目的在于提供一种层合体，其耐损伤性优异，此外，具有对于电绝缘用途 而言重要的高耐热性、高电绝缘性（绝缘击穿电压）、加工时的良好的插入性。
[0010] 为了解决上述课题，本发明的层合体具有以下构成。
[0011]gp，其构成如下。
[0012] (1) -种层合体，其特征在于，是在双轴取向聚苯硫醚膜层（B层）的至少一面上不 经由粘合剂地接合纤维片材（A层）而成的层合体，所述纤维片材（A层）是由芳香族系聚 合物形成的，所述层合体的垂直的两个方向的扯裂强度的平均值在1~6N/mm的范围内。
[0013] (2)如（1)所述的层合体，其特征在于，所述纤维片材是由聚苯硫醚树脂形成的。
[0014] (3)如⑴或⑵所述的层合体，其特征在于，双轴取向聚苯硫醚膜层（B层）是 由X/Y/X的3层层合构造或X/Y的2层层合构造形成的，X层的熔点Tm(X)和Y层的熔点 Tm⑴具有Tm⑴< [Tm00-10]的关系，Y层的厚度占膜层的总体厚度的比例为40%以上、 90%以下的范围。
[0015] (4)如⑴~⑶中任一项所述的层合体，其特征在于，所述垂直的两个方向的扯 裂强度的平均值在2~3. 5N/mm的范围内。
[0016] (5)如（1)~（4)中任一项所述的层合体，其特征在于，层合体的总体厚度为40~ 150μπι的范围。
[0017] (6)如⑴~（5)中任一项所述的层合体，其特征在于，层合体截面中，Β层占层合 体总体的比例在50~90%的范围内。
[0018] (7)如⑴~（6)中任一项所述的层合体，其特征在于，绝缘击穿电压在60~ 350kV/mm的范围内。
[0019] (8)如⑴~（7)中任一项所述的层合体，其特征在于，所述层合体用于电动机用 绝缘纸。
[0020] (9)如⑴~⑶中任一项所述的层合体，其特征在于，在按照JIS-C2151规定的 方法通过拉伸测定而得到的应力-应变曲线中，未确认到同时满足以下那样的应 力降低现象。
[0021] ⑴应力在伸长率增加2%期间降低5MPa以上；
[0022] (ii)在伸长率小于断裂伸长率的阶段，确认到（1)的现象。
[0023] 根据本发明，可以得到耐损伤性优异的层合体，此外，可以提供具有对于电绝缘用 途而言重要的高耐热性、高电绝缘性（绝缘击穿电压）、加工时的良好的插入性的层合体。
【附图说明】
[0024] [图1 ]狭缝台的俯视图。
【具体实施方式】
[0025] 以下，对本发明进行说明。
[0026] 本发明中，双轴取向聚苯硫醚膜层（B层）是指仅由下述膜形成的层，所述膜是将 以聚苯硫醚作为主要成分的树脂组合物熔融成型制成片状后，进行双轴拉伸并进行热处理 而成的。
[0027] 本发明中，以聚苯硫醚作为主要成分的树脂组合物（以下有时称为PPS树脂组合 物）是指，含有70质量％以上、优选90质量％以上的聚苯硫醚的组合物。PPS的含量小于 70质量％时，有时损害PPS纤维、PPS膜的特有的长处即耐热性、尺寸稳定性、机械特性等。
[0028] 本发明中，PPS是指，重复单元的70摩尔％以上（优选85摩尔％以上）为结构式 (A)表示的对亚苯基硫醚单元的聚合物。该成分小于70摩尔％时，聚合物的结晶性、热转变 温度等降低，有时会损害PPS的特有的长处即耐热性、尺寸稳定性、机械特性等。也可以包 含含有可共聚的硫醚键的单元，只要使其小于重复单元的30摩尔％、优选小于15摩尔％即 可。
[0029]
[0030] 对于PPS的分子量而言，从进行稳定的纺丝?制膜的方面考虑，重均分子量优选为 7, 500~500, 000的范围，更优选为10, 000~100, 000。
[0031] 本发明中，对于PPS树脂组合物而言，也可以含有无机填料、PPS以外的树脂（异 种聚合物）、润滑剂、着色剂、紫外线吸收剂等添加物，只要小于30质量％即可。作为无机 填料，例如可以举出碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、氧化铝、高岭土、磷酸钙、硫酸钡、滑石、氧化 锌、金属等。这些粒子可以单独使用1种，或者可以合用2种以上。粒子的形状不受特别限 制，可以使用球状、长方体状、单分散状、凝集状等的粒子。作为异种聚合物，除了聚四氟乙 烯粒子、有机硅粒子、交联聚苯乙烯粒子这样的直至300°C不熔融的有机粒子以外，还可以 举出聚甲基戊烯、环状环烯烃、聚苯醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚酰亚胺、间同立构聚苯乙 烯等能够于300°C以上的高温加工的聚合物。
[0032] 作为该组合物的熔融粘度，从纤维、膜的成型性的观点考虑，在温度310°C、剪切速 率l，000(l/sec)的条件下，优选为100~2,000Pa*s的范围，更优选为200~l，000Pa*s 的范围。
[0033] 本发明中，由芳香族系聚合物形成的纤维片材是指，由纤维（其是将以芳香族系 聚合物作为主要成分的树脂组合物通过周知的方法纺丝而得的）的集合体构成的薄片体， 是通常被称为无纺布、纸、织物、毡等材料的总称。
[0034] 此处所谓芳香族系聚合物，可以举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族 聚酰亚胺、芳香族聚酯、芳香族多硫化物、芳香族聚砜、芳香族聚亚砜、芳香族聚醚砜、芳香 族聚醚、芳香族聚醚酮、芳香族聚醚醚酮、芳香族聚碳酸酯等。其中，从与上述B层的双轴取 向聚苯硫醚膜的界面密合性、长期耐热性、耐水解性、加工性、电绝缘性的观点考虑，特别优 选芳香族聚酰胺、芳香族多硫化物。
[0035] 对于用于本发明的PPS膜而言，为了充分地发挥PPS膜的特有的长处即高电绝缘 性、强度、加工性、耐热性、耐水解性等，重要的是其为双轴取向膜，而非未拉伸膜、单轴取向 膜。作为拉伸方法，可以使用逐次双轴拉伸法（在长度方向上进行拉伸后，在长度方向的垂 直方向进行拉伸的方法等将各单向的拉伸进行组合的拉伸法）、同时双轴拉伸法（同时对 长度方向和长度方向的垂直方向进行拉伸的方法）、或者将这些方法组合的方法。对于拉伸 倍率而言，长度方向、长度方向的垂直方向均优选为2. 5~4. 1倍，更优选为3. 0~3. 8倍。 拉伸倍率小于2. 5倍时，有时在拉伸后被热处理时膜的平面性显著恶化。如果拉伸倍率超 过4. 1倍，则膜的面内取向变得过高，扯裂强度降低，有时在冲切、折弯等加工时发生破损、 破裂。
[0036] 对于用于本发明的PPS膜（B层）而言，优选将组成不同的2种PPS树脂组合物 (将树脂组合物分别称为X、Y)以X/Y/X的3层构造或X/Y的2层构造的形式进行层合。X层的熔点Tm(X)(°C)和Υ层的熔点Tm(Y)(°C)优选满足Tm(X) < [Tm(Y)-10]的关系，更 优选为Tm(X) < [Tm(Y)-15]。通过使层合构造为上述构造，将该膜与纤维片材不经由粘合 剂而通过热层压进行接合时（其中，膜为3层层合构造时，将纤维片材接合于膜的两面，膜 为2层层合构造时，将纤维片材仅接合于X层侧），可以提高膜与纤维片材之间的界面密合 性。作为实现Tm⑴< [Tm(Y)-10]的方法，例如，可以举出下述方法：将由PPS树脂组合物 形成的层作为X层，所述PPS树脂组合物含有将结构式（B)表示的间亚苯基骨架通过共聚 导入至分子链中而得的PPS(以下有时称为间共聚PPS)，将由仅含有对亚苯基骨架的PPS树 脂组合物形成的层作为Y层；等等，当然，并不解释为限定于该例子。对于Tm(Y)的温度范 围而言，若考虑到PPS树脂组合物通常的熔点特性，则实质上为240~290°C的范围，更优选 为 250 ~285Γ。
[0037]
[0038] 对于构成上述双轴取向PPS膜的各层的PPS树脂组合物的熔点而言，可以如下测 定：用扫描电子显微镜观察用切片机切削的层合体的截面，分出膜层与纤维片材层的界面 位置，利用聚焦离子束切削在膜的任意部位切出微量试样后，使用高灵敏度差示扫描量热 计进行测定。
[0039] 对于上述双轴取向PPS膜的X层和Y层的层合比而言，如果将两个表面的X层的 厚度分别设为X、X'，将形成中间层的Y层的厚度设为y，则Y层的厚度占总体厚度的比例 (y/(x+x' +y)X100)优选为40%以上、90%以下的范围，更优选为50%以上、80%以下。Y 层的厚度比例小于40%时，通过热层压与纤维片材热粘合时，有时会因为膜的热收缩而产 生褶皱。如果Y层的厚度的比例超过90%，则由于X层过薄，所以将PPS膜与纤维片材通 过热层压进行接合时，膜与纤维片材之间的界面密合性变得不充分，有时会损害耐损伤性。 对于两个表面的X层的厚度之比x/x'而言，为了减少热层压时的表里的加工不均，