可热封聚烯烃薄膜及片材的制作方法
【专利说明】可热封聚烯烃薄膜及片材
[0001] 本发明涉及可热封聚烯烃薄膜及片材。可热封流延和吹塑聚烯烃薄膜广泛用于包 装领域，特别是用于食品包装，但也用于其他产品的包装和非包装物品的生产。
[0002] 包装实例是卫生物品、纺织品、杂志、邮件薄膜的初级包装、二级整理包装、收缩包 装薄膜和封套、拉伸包装薄膜和封套、分装不同类型制品（例如包、袋或小袋）的成型-灌 装-密封包装薄膜、真空成型泡罩。成型-灌装-密封应用的实例是泥煤和泥炭、化学品、 塑料树脂、矿物产品、食品、小尺寸固体制品的包装。以上应用和通常所有涉及使用塑料薄 膜进行包装的应用都包括在"柔性塑料包装"的一般定义中。
[0003] 非包装物品是例如合成衣物制品或医用和手术薄膜、形成为柔性输送管道的薄 膜、在土地、建筑和建设应用中用于隔绝和保护的薄膜、与无纺膜层合的薄膜。
[0004] 薄膜的特征在于存在有可以通过施加热和压力容易地与自身或与其他材料密封 的至少一个聚烯烃层（可热封层）。密封的特征（特别是密封强度）取决于构成密封层的 烯烃聚合物的选择和相对量。
[0005] -种广受欢迎的食品包装类型是蒸煮包装。这种包装得自柔性层压材料的多个 层，这些层用于产生袋等包装容器，一旦食品密封到内，这些包装容器则允许进行热加工， 以进行杀菌和/或减少细菌群。
[0006] 通常由顺序立体特异性聚合获得的由丙烯结晶聚合物和弹性烯烃共聚物的异相 混合物构成的聚合物产品确立了它们自身在聚丙烯工业中的地位。这些产品具有令人满意 的弹性性质与机械阻力的平衡，并且可以通过使用常用于热塑性材料的设备和方法容易地 转换成制成品。如EP0477662特别公开的，这种聚合物产品可用于生产具有改进的断裂伸 长率和埃尔曼多夫撕裂性质以及良好的光学性质的薄膜。
[0007] 本领域中已知的是，在蒸煮后观察到密封强度、光学性能和抗冲击性能变差。由此 认为需要适合于蒸煮后具有良好热密封性和密封强度的薄膜层的聚烯烃组合物。
[0008] 现在已经惊讶地发现，通过使用特定的异相丙烯共聚物，可以获得在蒸煮后表现 出良好的密封性质，特别是良好的密封强度的薄膜。那些异相共聚物适合用作可以经受蒸 煮的热密封薄膜中的密封（最外）层。
[0009] 因此，本发明的一个目的是一种包含至少一层的薄膜或片材，该至少一层包含异 相丙烯共聚物，其包含：
[0010] (3)85界1:%至92￥1:%的基体相，其是含有多达5￥1:%的衍生自乙稀和/或€[-稀经 的单元的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
[0011] (b)8wt%至15wt%的橡胶相，其是含有40wt%至60wt%的乙稀衍生单元的乙 烯-丙烯共聚物；
[0012] 其中，组分（a)和组分（b)的总量是lOOwt%，并且
[0013] 其中，异相丙烯共聚物含有多达6.Owt%的乙烯衍生单元。
[0014] 适合地，橡胶相的量低于14wt%，优选低于13wt%。
[0015]优选的基体相（a)是丙烯均聚物。当基体相（a)是丙烯共聚物时，衍生自乙烯和 /或α-烯烃的单元的量优选低于3wt%，更优选低于2wt%。可以作为共聚单体存在于基 体相（a)中的α-烯烃由式CH2 =CHR表示，其中，R是具有2-8个碳原子的直链或支链烷 基，或者芳基，例如苯基。所述α-烯烃的实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊 烯和1-辛烯。
[0016] 根据一个实施方式，异相丙烯共聚物包含：
[0017] (a2)85wt%至92wt%的基体相，其是含有多达5wt%的衍生自乙稀和/或α-稀 烃的单元的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
[0018] (b2)8wt%至15wt%的橡胶相，其是含有40wt%至50wt%的乙稀衍生单元的乙 烯-丙烯共聚物。
[0019] 用于本发明的薄膜中的异相丙烯共聚物一般具有：
[0020] -对于组分（a)和（b)二者以及对于最终异相共聚物，熔体流动速率"L"的值 (23(TC，2. 16Kg)为 0· 4-1. 5g/10min，优选 0· 5-1. 0g/10min;
[0021] -熔融温度（TJ等于或高于150°C，优选高于155°C，更优选高于160°C;
[0022] -对于基体（a)，室温下可溶于二甲苯中的部分（XSa)等于或小于3.Owt%，优选小 于 2. 5wt% ;
[0023] -对于异相共聚物，室温下可溶于二甲苯中的部分（XS)等于或小于20.Owt%，优 选小于18.Owt% ;
[0024] -室温下可溶于二甲苯中的总（对于异相共聚物）部分的特性粘度的值（XSIV)为 1. 0-4.Odl/g，优选 2. 0-3. 5dl/g，更优选 2. 5-3.Odl/g。
[0025] 用于本发明的薄膜中的异相丙烯共聚物一般通过连续的聚合（反应器共混）获 得。优选地，基体相（a)在橡胶相（b)之前制备。
[0026] 方法包括至少两个连续的聚合阶段，每一次后续的聚合在形成于紧接着的前次聚 合反应中的聚合材料的存在下进行，其中丙烯到基体相（a)的均聚或共聚阶段在至少一个 阶段中进行，然后进行乙烯与丙烯的混合物的至少一个共聚阶段，以获得橡胶相（b)。
[0027] 所有聚合阶段适于在立体特异性齐格勒-纳塔催化剂的存在下进行。具有上述 特征的催化剂在专利文献中是熟知的，例如在USP4, 399, 054、EP-A-45977及USP4, 472, 524 中。
[0028] 优选地，齐格勒-纳塔聚合催化剂包含：
[0029] ⑴固体催化剂组分，其包含Mg、Ti、卤素及电子给体化合物（内部给体），
[0030] (ii)烷基铝化合物，以及
[0031] (iii)任选地但优选地，电子给体化合物（外部给体）。
[0032] 内部给体优选地选自单羧酸或二羧酸有机酸的酯，例如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻 苯二甲酸酯及琥珀酸酯，以及选自1，3_二醚。例如，它们在美国专利4522930、欧洲专利 45977、361493和728769以及国际专利申请W0 00/63261及W0 01/57099中有所描述。可 适宜地使用烷基邻苯二甲酸酯，例如二异丁基、二辛基及邻苯二甲酸二苯酯及邻苯二甲酸 苄基丁基酯。特别适宜作为内部给体的是琥珀酸酯。
[0033] 根据本发明使用的特别优选的齐格勒-纳塔催化剂为含有至少两种内部电子给 体化合物的那些催化剂，其中一种电子给体化合物以相对于内部给体的总量的40mo1 %至 90mol%的量存在并选自琥珀酸酯，而另一种选自1，3二醚。当利用那些特别优选的催化剂 时，根据本发明使用的异相丙烯共聚物具有由其制造的薄膜及片材不含有邻苯二甲酸酯残 留的额外优点。
[0034] 因此，根据另一个目的，本发明提供一种用于制备异相丙烯共聚物的方法，该异相 丙烯共聚物包括：
[0035](a) 80wt%至92wt%，优选地82wt%至90wt%的基体相，其是含有多达5wt%的衍 生自乙烯和/或α-烯烃的单元的丙烯均聚物或丙烯共聚物；以及
[0036] (b) 8wt%至20wt%，优选地10wt%至18wt%的橡胶相，其是含有20wt%至60wt% 的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯共聚物；
[0037] 其中，组分（a)和组分（b)的总量为lOOwt%，并且
[0038] 其中，异相丙稀共聚物含有多达7.Owt%，优选地多达6. 5wt%，更优选地多达 6.Owt%的乙稀衍生单元；
[0039] 所述方法包括：
[0040] ⑴在任选的乙烯和/或α-烯烃的存在下聚合丙烯以产生基体相（a)的第一步 骤；以及
[0041] (ii)在来自步骤⑴的产物的存在下于气相中对乙烯和丙烯的混合物进行共聚 以产生橡胶相（b)的接续步骤；
[0042] 该方法在催化剂体系的存在下进行，该催化剂体系包含通过使以下组分接触得到 的产物：
[0043] (a)固体催化剂组分，其包含卤化镁、具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物以及 至少两种电子给体化合物，其中一种电子给体化合物以相对于给体的总量的40mol%至 90mol%的量存在并选自琥珀酸酯，而另一种选自1，3二醚，
[0044] (b)烃基铝化合物，以及
[0045] (c)任选地外部电子给体化合物。
[0046] 琥珀酸酯优选地选自式（I)的琥珀酸酯：
[0047]
[0048] 其中，基团R1及R2彼此相同或不同地为C1-C20直链或支链烷基、烯基、环烷基、 芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含有杂原子；并且基团R3及R4彼此相同或不同地为C1-C20 烷基、C3-C20环烷基、C5-C20芳基、芳烷基或烷芳基，条件是其中至少一个是支链烷基；就 式（I)的结构中所确定的两个不对称碳原子而言，所述化合物为（S，R)或（R，S)形式的立 体异构体。R1及R2优选地为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烷芳基。特别优选的是 其中R1及R2选自伯烷基以及特别是支链伯烷基的化合物。适宜的R1及R2基团的实例为 甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基及新 戊基。特别优选的是其中R3和/或R4基团是仲烷基（例如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊 基）或环烷基（例如环己基、环戊基、环己基甲基）的化合物。
[0049] 上述化合物的实例为2, 3-二（三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二（2-乙基 丁基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二苄基琥珀酸二乙酯、2, 3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2, 3-二异 丙基琥珀酸二异丁酯、2, 3-二（环己基甲基）琥珀酸二乙酯、2, 3-二异丁基琥珀酸二乙酯、 2, 3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2, 3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2, 3-二环己基琥珀酸二乙酯的 (S，R) (S，R)纯净形式或混合物，任选地为外消旋形式。
[0050] 在上述的1，3_二醚中，特别优选的是式（II)的化合物：
[0051]
[0052] 其中，RI及RII相同或不同并为氢或直链或支链C1-C18烃基，其也可形成一种或 多种环状结构；RIII基团彼此相同或不同地为氢或C1-C18烃基；RIV基团彼此相同或不同 地具有与RIII相同的含义，除了它们不能为氢；RI至RIV基团中的每一个可含有选自卤 素、N、0、S及Si的杂原子。优选地，RIV为1-6个碳原子烷基且更特别地为甲基，而RIII基 团优选地为氢。此外，当RI为甲