专利名称：纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、纤维增强树脂成形品、及 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及因表现出优异的流动性、其固化物的机械强度优异而适合于航空器部件、航天器部件、汽车部件等的纤维增强复合材料、其制造方法、及该纤维增强复合材料的基体树脂材料。
背景技术：
以环氧树脂及其固化剂为必需成分的环氧树脂组合物由于高耐热性、耐湿性、尺寸稳定性等诸多物性优异，因此被广泛使用于半导体密封材料、印刷电路板、积层(build up)基板、抗蚀油墨(resist ink)等电子部件、导电糊剂等导电性粘接剂、其他粘接剂、底充胶(underfill)等液态密封材料、液晶密封材料、挠性基板用覆盖层、积层用粘接薄膜、 涂料、光致抗蚀材料、显色材料、纤维增强复合材料等中。这些当中，特别是将环氧树脂及固化剂作为基体成分含浸在增强纤维中并使其固化而成的纤维增强复合材料，由于在轻量和高强度的特性的基础上，还具备优异的高耐热性、低固化收缩率、抗化学药品性、高弹性模量等诸多性能，因此在汽车产业、航空航天产业等一般产业领域中的要求较高。然而，通常环氧树脂在常温下为高粘度流体或者固体，因此，在增强纤维中含浸树脂的工序中，为了确保环氧树脂的实用水平的流动性，需要将树脂成分加热至100°c以上，因此会产生以下的问题，即，因加热而促进了环氧树脂的固化，反而会导致高粘度化及含浸不良。特别是在碳纤维增强热固性塑料(CFRP)的领域中，近年来，在利用因压倒性的周期和低设备成本而逐渐普及的树脂传递模塑成形(RTM)法中，热固化性树脂材料的低粘度·高流动性是不可缺少的特性。因此，作为以往适合于CFRP用途的RTM法的环氧树脂材料，还已知例如使用环氧当量200g/eq.以下的双酚F型环氧树脂作为主剂，且使用作为固化剂成分的在室温下为液态的芳香族聚胺、及路易斯酸和碱的络合物，由此，改善热固性树脂成分的流动性，并进一步改善低温固化性，提高RTM法中CFRP的生产率的技术(参照专利文献1)。然而，配混了上述环氧当量200g/eq.以下的双酚F型环氧树脂、室温下为液态的芳香族聚胺、及路易斯酸和碱的络合物的热固性树脂材料，虽然谋求环氧树脂本身的低粘度化，但是组合物整体的粘度还是很高，在RTM成形中注入树脂时，加热是不可避免的，存在因固化反应而增粘的担心，此外，能源上运转成本高，而且，固化物的机械强度、耐热性不充分，难以应用于汽车产业、航空航天产业中。另外，还已知使在环氧树脂中配混有马来酸单烯丙氧基酯的组合物固化而得到耐热性优异的固化物的技术(参照下述专利文献幻。然而，该组合物本身的粘度高，即使适用于纤维增强树脂成形品用途中，生产率仍然差。现有技术文献专利文献
专利文献1 日本特开2006-2654:34号公报专利文献2 日本特开2005-42105号公报
发明内容
发明要解决的问题因此，本发明要解决的课题为提供流动性优异并且固化物的机械强度及耐热性优异的纤维增强复合材料用树脂组合物，其固化物，纤维增强复合材料，机械强度、耐热性优异的纤维增强树脂成形品，及生产率良好的纤维增强树脂成形品的制造方法。用于解决问题的方案本发明人等为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，使用以环氧树脂 (A)、含酸基自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)、及胺系环氧树脂用固化剂(D) 为必需成分，且由E型粘度计测定的50°C下的粘度为500mPa · s以下的组合物作为在纤维增强剂中含浸固化的热固化性树脂成分，通过连续或者同时进行环氧树脂(A)与胺系环氧树脂用固化剂⑶的固化反应、环氧树脂㈧与含酸基自由基聚合性单体⑶的反应、以及起因于该单体(B)的自由基聚合性基团的聚合的所谓原位反应进行固化，即，通过使前述单体(B)中的酸基与前述环氧树脂(A)中的环氧基反应并且使起因于该单体(B)的自由基聚合性基团聚合，由此，能够改善环氧固化系统中的组合物的流动性并且能够改善固化后的机械强度，从而完成了本发明。S卩，本发明涉及一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其特征在于，其以环氧树脂 (A)、含酸基自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)、及胺系环氧树脂用固化剂(D) 为必需成分，且利用E型粘度计测定的50°C下的粘度为500mPa · s以下。本发明还涉及一种固化物，其是使前述纤维增强复合材料用树脂组合物进行原位反应而得到的。本发明还涉及一种纤维增强复合材料的制造方法，其特征在于，将前述纤维增强复合材料用树脂组合物注入到配置在模具内的由增强纤维形成的基材中，含浸后，使其原位固化。发明的效果根据本发明，能够提供低温下的流动性优异并且固化物的机械强度优异的纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、耐热性优异的纤维增强树脂成形品、及生产率良好的纤维增强树脂成形品的制造方法。
具体实施例方式以下，详细说明本发明。本发明的纤维增强复合材料用树脂组合物中，作为其热固化性树脂成分，以环氧树脂㈧、含酸基自由基聚合性单体⑶、自由基聚合引发剂(C)、及胺系环氧树脂用固化剂 (D)为必需成分，且利用E型粘度计测定的50°C下的粘度被调节为500mPa · s以下。其特征在于，使该组合物含浸在纤维增强材料中之后，使其连续或者同时进行反应，即，连续或者同时进行起因于(B)成分的自由基聚合；和(A)成分与(D)成分的固化反应；和(A)成分与(B)成分或前述自由基聚合物中的酸基的反应。通过这样利用原位反应进行固化，能够改善固化前以环氧树脂和固化剂为必需成分的环氧树脂组合物的流动性并且能够飞跃性地提高固化物的机械强度。进而，本发明中使用胺系环氧树脂用固化剂(D)作为环氧树脂用固化剂，因此，固化物的强度极高。其结果，能够在固化前表现出优异的流动性，并且在固化后表现出以往没有的机械强度。这里使用的环氧树脂(A)例如可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂等双酚型环氧树脂；邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚S酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基的酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；以及苯酚芳烷基型环氧树脂(通称Xyloc树脂的环氧化物)、间苯二酚的二缩水甘油醚、对苯二酚的二缩水甘油醚、邻苯二酚的二缩水甘油醚、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、含硫环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂等2官能型环氧树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂(通过双亚甲基连接有苯酚核的多元酚树脂的环氧化物)、含烷氧基的酚醛清漆型环氧树脂、含烷氧基的苯酚芳烷基树脂、四溴双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等。另外，上述环氧树脂可以单独使用，也可以混合2种以上。这些环氧树脂之中，特别是从环氧树脂本身为低粘度且在增强纤维中的含浸性优异方面、以及固化物的机械强度、强度的物性平衡良好方面考虑，优选双酚型环氧树脂。作为上述双酚型环氧树脂，特别是从常温下的流动性优异、在增强纤维中的含浸性良好方面考虑，优选环氧当量500g/eq.以下的树脂，特别是从固化物的刚性、耐湿热性等的平衡优异方面考虑，优选双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。另外，从组合物的流动性方面考虑，该双酚型环氧树脂的环氧当量特别优选在100 300g/eq.的范围。本发明中使用的环氧树脂(A)可如上所述优选使用双酚型环氧树脂。在本发明中，也可以根据目的在这些双酚型环氧树脂中组合使用这些以外的环氧树脂，该情况下，从能够充分发挥双酚型环氧树脂的上述性能方面考虑，优选为以下的比例，即，相对于100质量份双酚型环氧树脂，这些树脂以外的环氧树脂为5 80质量份。本发明中使用的含酸基自由基聚合性单体⑶与环氧树脂㈧反应并且通过自由基聚合而发生丙烯酰基的聚合。在本发明中，通过利用这样的原位聚合反应进行固化，能够飞跃性地提高固化物的机械强度。该含酸基自由基聚合性单体⑶具体而言可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、及这些酸的酸酐；甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯等含羟基(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐、马来酸酐等多元羧酸酐的反应生成物；或者，下述结构式(1)所示的化合物。
权利要求
1.一种纤维增强复合材料用树脂组合物，其特征在于，其以环氧树脂(A)、含酸基自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)、及胺系环氧树脂用固化剂(D)为必需成分，且利用E型粘度计测定的50°C下的粘度为500mPa · s以下。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述含酸基自由基聚合性单体(B)为分子量160以下的单体。
3.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)、 含酸基自由基聚合性单体(B)、及胺系环氧树脂用固化剂(D)的各成分的配混比例为环氧树脂(A)中的环氧基与含酸基聚合性单体(B)的酸基的当量比(环氧基/酸基)为 1/0. 05 1/0. 8，且含酸基聚合性单体(B)的酸基与胺系环氧树脂用固化剂(D)中的活性氢的当量比(酸基/活性氢)为5/95 80/20。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述自由基聚合引发剂(C)的配混量是相对于 100质量份组合物为0. 1 3质量份的比例。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述环氧树脂(A)是双酚型环氧树脂。
6.根据权利要求5所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述双酚型环氧树脂是环氧当量500g/eq.以下的树脂。
7.根据权利要求1所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其在含有所述(A) (D) 的各成分的基础上还含有除所述(B)成分以外的自由基聚合性单体(E)。
8.根据权利要求7所述的纤维增强复合材料用树脂组合物，其中，所述自由基聚合性单体(E)的配混比例是在将所述㈧ (E)的总质量设为100质量份的情况下为5 50 质量份的比例。
9.一种固化物，其是使权利要求1 8中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物进行原位聚合反应而得到的。
10.一种纤维增强复合材料，其以权利要求1 8中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物和增强纤维作为必需成分。
11.根据权利要求10所述的纤维增强复合材料，其中，增强纤维的体积含有率在40 85%的范围内。
12.—种纤维增强树脂成形品，其以权利要求1 8中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物的固化物和增强纤维作为必需成分。
13.根据权利要求12所述的纤维增强树脂成形品，其中，增强纤维的体积含有率在 40 85%的范围内。
14.一种纤维增强树脂成形品的制造方法，其特征在于，将权利要求1 8中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物注入到配置在模具内的由增强纤维形成的基材中，含浸后，进行原位聚合反应，从而使其固化。
15.根据权利要求14所述的纤维增强树脂成形品的制造方法，其使用了真空RTM成形法，即，将配置有由增强纤维形成的基材的模具的腔内减压，利用减压后的腔内压力和外部压力的压差将权利要求1 8中任一项所述的纤维增强复合材料用树脂组合物注入到腔内，并使其含浸在所述基材中。
全文摘要
本发明提供低温下的流动性优异并且固化物的机械强度优异的纤维增强复合材料用树脂组合物、其固化物、纤维增强复合材料、耐热性优异的纤维增强树脂成形品、及生产率良好的纤维增强树脂成形品的制造方法。将纤维增强复合材料用树脂组合物含浸在增强纤维中使其固化，其中，纤维增强复合材料用树脂组合物的特征在于，其以环氧树脂(A)、含酸基自由基聚合性单体(B)、自由基聚合引发剂(C)、及胺系环氧树脂用固化剂(D)作为必需成分，且利用E型粘度计测定的50℃下的粘度为500mPa·s以下。
文档编号C08F283/10GK102574986SQ20108004166
公开日2012年7月11日 申请日期2010年9月14日 优先权日2009年9月18日
发明者小林厚子, 小椋一郎 申请人:Dic株式会社