专利名称：聚醚类及其制造方法
技术领域：
本发明涉及新型的聚醚类及其制造方法，该新型的聚醚类是缩水甘油醚类的均聚物、或缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类的共聚物，其特征在于，在分子链末端基中或连接基中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键。
背景技术：
分子链末端具有脂肪族双键，即具有末端双键的聚醚类，是作为乳液聚合用反应性表面活性剂或其中间体、聚硅氧烷聚醚共聚物类的中间体等使用的化合物。日本专利第2672385号公报中公开了在烯丙醇中在碱催化剂存在下使环氧丁烷和环氧乙烷进行加成聚合制造单末端具有烯丙氧基的聚醚类的方法。特开2001-342156号公报中公开了在不饱和脂肪族醇中在金属的强酸盐存在下使氧化烯进行加成聚合，制造不饱和脂肪族醇氧化烯加成物的方法。特开2002-179788号公报中公开了在不饱和脂肪族醇中在路易斯酸催化剂或复合金属氧化物催化剂存在下使氧化烯进行加成聚合，制造单末端具有链烯基、另一末端具有羟基的聚醚类的方法。但是聚醚类的结构单元限定于亚烷氧基。
特开昭62-59236号公报中公开了在含有脂肪族双键的醇和阳离子引发剂(例如，弗里德尔-克拉夫酸、质子酸)存在下，通过将氧化烯、缩水甘油醚或该两者进行开环聚合，制造分子链单末端具有脂肪族双键、另一末端具有羟基的聚醚类的方法，以及采用该方法制造的分子链单末端具有脂肪族双键、另一末端具有羟基的聚醚类。然而，聚合时伴有副反应，因此只得到分子量分布多分散度宽即最小为1.3、最大为7.5，而纯度低的聚醚类。这样的分子量分布多分散度宽、纯度低的单末端具有链烯基的聚醚类，不适合作为乳液聚合用的反应性表面活性剂使用，也不适合作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用的中间体使用。此外，也不适合作为制造嵌段共聚物用的中间体。另外，只单末端具有链烯基的聚醚类，不适合作为制造嵌段共聚物用的中间体。此外，亚烷氧基为主要的结构单元时，耐氧化性不充分。
专利文献1特许第2672385号公报
专利文献2特开2001-342156号公报
专利文献3特开2002-179788号公报
专利文献4特开昭62-59236号公报
发明内容
发明要解决的课题 因此，本发明者为了开发没有上述问题的聚醚类而潜心进行研究，结果完成了本发明。本发明的课题在于提供新型聚醚类，其是在一元醇中缩水甘油醚类开环加成聚合得到的直链状均聚物、或缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类进行开环加成共聚得到的直链状共聚物，其特征在于，分子链末端基中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键，分子量分布多分散度窄，和提供具备上述特征的同时，耐氧化性优异的聚醚类。
本发明的课题在于提供新型聚醚类，其是于二元～六元醇中缩水甘油醚类开环加成聚合制得的直链状乃至支链状的均聚物、或缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类进行开环加成共聚而制得的直链状乃至支链状共聚物，其特征在于，分子链末端基中或连接基中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键，分子量分布多分散度窄，和提供具备上述特征的同时，耐氧化性优异的聚醚类。此外，还提供确实高纯度地制造上述聚醚类的方法。
用于解决课题的方法 本申请第1组的发明涉及 [1]聚醚类，其特征在于，由通式(1)表示，R与Y的任一者或R与Y两者具有脂肪族不饱和键；标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00。
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1) {式中，R是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基，n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基；Y是氢原子、或选自C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中的基团，X是通式(2)或通式(3)表示的基团， 通式(2) [化1]
通式(3) [化2]
(上式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)。X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。} [1-1]上述[1]所述的聚醚类，其特征在于，-Xn-的n为2～200，Xn是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，-Zm-的m为2～200，Zm是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
[2]上述[1]所述的聚醚类，其特征在于，R是C2～20且具有末端双键的一价烃基或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是氢原子。
[3]上述[1]所述的聚醚类，其特征在于，R是C2～20且具有末端双键的一价烃基或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是选自C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中的基团。
[4]上述[1]所述的聚醚类，其特征在于，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。
[5]上述[1]所述的聚醚类，其特征在于，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。
[6]上述[2]～[5]的任一项所述的聚醚类，其特征在于，R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
[7]上述[2]～[6]的任一项所述的聚醚类，其特征在于，作为R或Y的C2～20且具有末端双键的一价烃基，是选自链烯基、链烯基苯基和链烯基芳烷基中的基团；该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是链烯氧基烷基或链烯氧基苯基；作为R或Y的C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，是选自烷基、苯基、烷基苯基、芳烷基和烷基芳烷基中的基团；该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是烷氧基烷基或烷氧基苯基；作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基是选自烷基、苯基和烷基苯基中的基团。
[8]上述[7]所述的聚醚类，其特征在于，作为R的烷基，是选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、C7～20的烷基中的基团；作为R的烷基苯基是选自甲苯基、二甲苯基和乙苯基中的基团；作为R的链烯基，是选自烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基，即式 [化3]
表示的基团、4-戊烯基、5-己烯基、10-十一碳烯基和异戊二烯基中的基团；链烯基苯基是乙烯基苯基或烯丙基苯基；链烯基芳烷基是乙烯基苄基；链烯氧基烷基是烯丙氧基乙基；链烯氧基苯基是烯丙氧基苯基；作为R1的烷基，是从甲基、乙基、丙基和丁基中选出的基团；作为Y的烷基，是从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、C7～20的烷基中选出的基团；作为Y的链烯基，是从烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基，即式 [化4]
表示的基团、5-己烯基、10-十一碳烯基和异戊二烯基中选出的基团；作为Y的C2～20且具有末端双键的酰基，是从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基和十一碳烯酰基中选出的基团；作为Y的C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基，是从乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基和十八酰基中选出的基团。
[9]上述[1]～[8]的任一项所述的聚醚类，其特征在于，0.5<n/(n+m)≤1。
[10]上述[9]所述的聚醚类，其特征在于，0.9≤n/(n+m)≤1。
本申请第2组的发明涉及 [11]聚醚类，其特征在于，由通式(4)表示，R2与Y的任一者或R2与Y两者具有脂肪族不饱和键；标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00。
通式(4)R2(-O-Xn-zm-Y)p (4) {式中，R2是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是氢原子、或从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团； X是通式(2)或通式(3)表示的基团， 通式(2) [化5]
通式(3) [化6]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)。X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任一种它们的组合。} [11-1]上述[1]所述的聚醚类，其特征在于，-Xn-的n为2～200，Xn是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物，-Zm-的m为2～200，Zm是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。
[12]上述[11]所述的聚醚类，其特征在于，R2是C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基、或该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是氢原子、或从C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团。
[13]上述[12]所述的聚醚类，其特征在于，R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
[14]上述[12]或[13]所述的聚醚类，其特征在于，作为R2的C2～20以下且具有末端双键的二价～六价烃基是具有末端双键的二价～六价脂肪族烃基，该二价～六价脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是烯丙氧基键接二价～六价脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基是从烷基、苯基和烷基苯基中选出的基团，作为Y的C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基是从烷基、苯基和烷基苯基中选出的基团；C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基是饱和脂肪族酰基。
[15]上述[14]所述的聚醚类，其特征在于，烯丙氧基键接二价～六价脂肪族烃基、或该烯丙氧基键接二价～六价脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，是具有下述任何一种结构式的基团； [化7]
作为R1的烷基是从甲基、乙基、丙基和丁基中选出的基团。
[16]上述[11]所述的聚醚类，其特征在于，R2是C20以下且不具有脂肪族不饱和基的二价～六价烃基、或该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。
[17]上述[16]所述的聚醚类，其特征在于，R2是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
[18]上述[17]所述的聚醚类，其特征在于，作为R2的C20以下且不具有脂肪族不饱和键的二价～六价烃基是二价～六价饱和脂肪族烃基；该二价～六价饱和脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是亚烷氧基亚烷基；作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基是选自烷基、苯基和烷基苯基中的基团，作为Y的C2～20且具有末端双键的一价烃基是链烯基；C2～20且具有末端双键的酰基是不饱和脂肪族酰基。
[19]上述[18]所述的聚醚类，其特征在于，作为R2的二价脂肪族烃基是亚乙基～亚己基的任一种；作为R2的亚烷氧亚烷基是亚乙氧亚乙基或亚丙氧亚丙烷；作为R1的烷基是从甲基、乙基、丙基和丁基中选出的基团；作为Y的链烯基是烯丙基或甲代烯丙基；作为Y的具有末端双键的不饱和脂肪族酰基是丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基和十一碳烯酰基中选出的基团。
[20]上述[11]～[19]的任一项所述的聚醚类，其特征在于，0.5<n/(n+m)≤1。
[21]上述[20]所述的聚醚类，其特征在于，0.9≤n/(n+m)≤1。
本申请第3组的发明涉及 [22]上述[2]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使 通式(6) [化8]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着， (2)添加酸性物质停止聚合，制得由下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1) {式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。} [23]上述[3]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， (2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着， (3)与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氯丙烷反应，制得下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1) {式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段或它们的组合。} [24]上述[4]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， (2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着， (3)与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物反应，制得下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1) {式中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是从C2～20的具有末端双键的一价烃基、C2～20的具有末端双键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种或它们的组合。] [25]上述[5]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， (2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着， (3)与C2～20的具有末端双键的一卤代烃或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物反应，制得下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1) (式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X、Z、n、m如[1]所述，Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基或C2～20的具有末端双键的酰基) 本申请第4组的发明涉及 [26]上述[12]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或在该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；p是2～6的整数)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着 (2)添加酸性物质停止聚合，制得下述通式(4)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(4)R2(-O-Xn-Zm-Y)p (4) {式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是氢原子；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种、或它们的组合。} [27]上述[12]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或在该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；p是2～6的整数)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， (2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着 (3)与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氯丙烷反应，制得下述通式(4)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(4)R2(-O-Xn-Zm-Y)p (4) {式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种或它们的组合。} [28]上述[16]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于， (1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或在该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，p是2～6的整数)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， (2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着 (3)与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物反应，制得下述通式(4)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类。
通式(4)R2(-O-Xn-Zm-Y)p (4) {式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有末端双键的酰基；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。} [29]上述[22]或[26]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，碱催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；酸性物质是有机酸或无机酸。
[30]上述[23]、[24]、[25]、[27]或[28]所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，碱催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；工序(2)中使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；一卤代烃是一氯代烃；酰基一卤化物是酰基一氯化物。
发明效果 权利要求1，尤其是权利要求2～5，它们的从属权利要求的聚醚类，是在一元醇中缩水甘油醚类开环加成聚合制得的直链状均聚物，或者是缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类开环加成聚合制得的直链状共聚物，是分子链末端基中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键，分子量分布多分散度为1.25～1.00这样小的新型聚醚类。
由于分子链末端其中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键，因此氢化硅烷化反应性或自由基聚合性优异。由于分子量分布多分散度为1.25～1.00这样小，因此用于氢化硅烷化反应或自由基聚合时，能够高收率地制得设定的反应生成物或聚合物。
并且，由于具有基因于缩水甘油醚类的开环聚合的取代亚烷氧基、或基因于缩水甘油醚类与氧化烯类的开环共聚的取代亚烷氧基和亚烷氧基，因此氢化硅烷化反应生成物或自由基聚合物，成为具有取代亚烷氧基或具有取代亚烷氧基与亚烷氧基。
权利要求9，尤其是权利要求10的聚醚类，具有上述特征的同时耐氧化性也优异。
权利要求11，尤其是权利要求12和16，它们的从属权利要求的聚醚类，是在二元～六元醇中缩水甘油醚类开环加成聚合制得的直链状乃至支链状均聚物，或者缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类开环加成聚合制得的直链状乃至支链状共聚物，是分子链末端基中或连接基中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键，分子量分布多分散度为1.25～1.00这样小的新型聚醚类。
由于分子链末端基中具有脂肪族不饱和键，尤其是具有末端双键，因此氢化硅烷化反应性或自由基聚合性优异。
由于分子量分布多分散度为1.25～1.00这样地小，因此用于氢化硅烷化反应或自由基聚合时，能够高收率地制得设定的反应生成物或聚合物。
并且，由于具有基因于缩水甘油醚类的开环聚合的取代亚烷氧基、或基因于缩水甘油醚与氧化烯的开环共聚的取代亚烷氧基和亚烷氧基，因此氢甲硅烷反应生成物或自由基聚合物，成为具有取代亚烷氧基、或取代亚烷氧基和亚烷氧基。
权利要求20，尤其是权利要求21的聚醚类，具备上述特征的同时，耐氧化性优异。
权利要求22～28、它们的从属权利要求的聚醚类的制造方法，能够确实高纯度地制造上述聚醚类。
具体实施例方式 权利要求1的聚醚类，其特征在于，由下述通式(1)表示；R与Y的任一个、或R与Y两者具有脂肪族不饱和键；标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00。
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1) {式中，R是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是氢原子、或从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团，X是通式(2)或通式(3)表示的基团， 通式(2) [化9]
通式(3) [化10]
(上式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)。X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。} 上述聚醚类，是主链只由通式(2)或通式(3)表示的X基构成的聚缩水甘油醚，或者是主链由通式(2)或通式(3)表示的X基与作为C2～6的亚烷氧基的Z基构成的缩水甘油醚-氧化烯共聚物。
均是在一末端结合R(C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)；在另一末端结合Y(氢原子或从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团)；R与Y的任一个具有脂肪族不饱和键，或者R与Y两者具有脂肪族不饱和键。
X基是下述通式(6)表示的来自缩水甘油醚类的二价的有机基。
通式(6) [化11]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)。即，是通过通式(6)表示的缩水甘油醚类进行开环聚合生成的结构单元。
聚醚类1个分子中的X基的数n，即，平均聚合度为1～200。
从表面张力降低能力、渗透力、洗涤力、乳化力、可溶化力、与各种有机溶剂及水的相容性等物性的均衡性优异的观点考虑，平均聚合度优选2～70，更优选3～55。
Z基是C2～6的亚烷氧基，是来自氧化烯类的2价的有机基。
即，是通过C2～6的氧化烯类进行开环聚合生成的结构单元。
聚醚类1个分子中Z基的数m，即，平均聚合度为0～200。
从表面张力降低能力、渗透力、洗涤力、乳化力、可溶化力、相容性等物性的均衡性优异的观点考虑，平均聚合度优选为0～50。
m＝0的场合成为聚缩水甘油醚，m＝1～200的场合成为缩水甘油醚-氧化烯共聚物。但是，由于0<n/(n+m)≤1，因此1分子中不会变成完全没有X基。
n/(n+m)是X基在聚醚主链中所占的比例，大于0且小于等于1。
该值越接近1，则亚烷氧基的比例越少，耐氧化性越提高。从耐氧化性的观点考虑，优选n/(n+m)大于0.5且小于等于1，即，0.5<n/(n+m)≤1，更优选0.9以上且1以下，即，0.9<n/(n+m)≤1，最优选n/(n+m)＝1，即m＝0。m＝0时，完全没有Z基，因此耐氧化性最好。
X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。因此，RO基也可与Z基结合。此外，Y基也可与X基结合。
简单地将通式(6)表示的缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类进行开环共聚时，X基与Z基的排列成为无规。
先将通式(6)表示的缩水甘油醚类开环聚合，接着将C2～6的氧化烯类开环聚合的场合，以及先将C2～6的氧化烯类开环聚合，接着将通式(6)表示的缩水甘油醚类开环聚合的场合，聚合生成物成为嵌段共聚物。
从制造容易性的观点考虑，X基与Z基的排列优选无规、接着是嵌段、接着是无规与嵌段的混合存在。
作为亚烷氧基，可举出亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基、亚戊氧基、亚环己氧基。从亲水性赋予效果的观点考虑，优选亚乙氧基、其次是亚丙氧基，也可以在同一分子中混合存在亚乙氧基和亚丙氧基。
上述通式(1)表示的聚醚类，1分子中的R和Y的任何一方、或者R和Y的两方必须具有脂肪族不饱和键，从自由基聚合性或氢化硅烷化反应性的观点考虑，脂肪族不饱和键优选末端双键。
作为优选的实施方式，有 权利要求2涉及的“以R是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是氢原子为特征的聚醚类”、 权利要求3涉及的“以R是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团为特征的聚醚类”、 权利要求4涉及的“以R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基为特征的聚醚类”、和 权利要求5涉及的“以R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基为特征的聚醚类”。
通式(1)表示的聚醚类、和上述4种的聚醚类，从在进一步的反应中能够只利用R中的末端双键、只利用Y中的末端双键、或只利用R与Y中的末端双键的观点考虑，X基中的R1优选是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
另外，从耐氧化性的观点考虑，优选是0.5<n/(n+m)≤1，更优选是0.9≤n/(n+m)≤1。m＝0的场合，n/(n+m)＝1，由于完全没有Z基，因此耐氧化性最好。
通式(1)中，R是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团。
作为R的C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，代表性实例是C2～20且具有末端双键的一价烃基、和C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团的醚键数优选是1～3，更优选是1。
Y是氢原子、或从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团。
作为Y的C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，代表性实例是C2～20且具有末端双键的一价烃基、和C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
作为Y的C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基，代表性实例是C2～20且具有末端双键的酰基、和C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基。
本发明中的末端双键，意指CH2＝CH2-或CH2＝C(CH3)-中的双键。
作为R或Y的C2～20且具有末端双键的一价烃基，可举出链烯基、链烯基苯基和链烯基芳烷基。
作为该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，可举出链烯氧基烷基和链烯氧基苯基。
作为R或Y的C20以下的且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可举出烷基、苯基、烷基苯基、芳烷基和烷基芳烷基。作为该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，可举出烷氧基烷基或烷氧基苯基。
作为上述的R和Y的链烯基，可举出乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基，即，式 [化12]
表示的基团，4-戊烯基、5-己烯基、10-十一碳烯基、异戊二烯基。
作为上述的R和Y的链烯基苯基，可举出乙烯基苯基、烯丙基苯基。
作为上述的R和Y的链烯基芳烷基，可举出乙烯基苄基、烯丙基苄基。
作为上述的R和Y的链烯氧基烷基，可举出乙烯氧基乙基、烯丙氧基乙基、丁烯氧基乙基、戊烯氧基乙基、己烯氧基乙基、烯丙氧基丙基。
作为上述的R和Y的链烯氧基苯基，可举出乙烯氧基苯基、烯丙氧基苯基。
作为上述的R和Y的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、C7～20的烷基。
作为上述的R和Y的烷基苯基，可举出甲苯基、二甲苯基、乙苯基、丙苯基、辛苯基。
作为上述的R和Y的烷基芳烷基，可举出甲苯基甲基。
作为上述的R的烷基氧烷基，即，烷氧基烷基，可举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基。
作为上述的R的烷基氧苯基，即，烷氧基苯基，可举出甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基。
作为Y的C2～20且具有末端双键的酰基，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、十一碳烯酰基。
作为Y的C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基、十八酰基、棕榈酰基。
由通式(2)和通式(3)表示的X基中的R1，是一价烃基或一价氟代烃基。从在进一步的反应中能够只利用R中的末端双键、只利用Y中的末端双键、或只利用R与Y中的末端双键的观点考虑，X基中的R1优选不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
作为不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，可举出烷基、苯基、烷基苯基、芳烷基。一价氟代烃基也优选不具有脂肪族不饱和键的一价氟代烃基，可举出全氟烷基。
作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基；作为烷基苯基，可举出甲苯基、二甲苯基；作为芳烷基，可举出苄基。
作为全氟烷基，可举出三氟甲基、五氟乙基、三氟丙基、五氟丁基。
-Xn-，n为2～200的场合，通常是均聚物，但也可以是共聚物。即，可以是由具有不同的R1(例如烷基和苯基、甲基和丁基)的多个的X构成的共聚物。共聚物通常是无规共聚物，但也可以是嵌段共聚物。
为了使权利要求1和上述实施方式项的聚醚类具备表面活性能，R1优选碳原子数小的基团，即C1～4的烷基，特别优选C1的烷基，即，甲基。同一分子中存在多个R1的场合，也可以混合存在不同的碳原子数的烷基(例如甲基和丁基)。
由权利要求1的上述通式(1)表示的上述聚醚类，标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00，优选为1.10～1.00。标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度，可以采用实施例中说明的方法求出。这样的分子量分布多分散度小的聚醚类，可以容易地采用以后说明的制造方法进行制造。
权利要求2涉及的聚醚类，R是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，该末端双键富于反应性。
该聚醚类，在一末端具有作为疏水性基的R，另一末端的Y是氢原子，因此另一末端具有羟基，表面活性能优异。
尤其是，R是C2～20且具有末端双键的一价烃基，R1是C1～4的烷基，特别是甲基，完全没有Z基，或即使存在Z基也是亚乙氧基、亚丙氧基或是亚乙氧基和亚丙氧基的场合，表面活性优异。
其中，Z基少的场合(即满足式0.9≤n/(n+m)≤1的场合)，特别是完全没有的场合(m＝0)，耐氧化性也优异。
因此，权利要求2涉及的聚醚类，作为非离子性表面活性剂、作为乳液聚合用的反应性表面活性剂、或作为利用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷类用的中间体使用。
通过修饰该另一末端的羟基，能够合成阴离子性的反应性表面活性剂。例如，通过使氨基磺酸反应，能够合成硫酸酯铵盐。
除此之外，采用特表平3-503168号第7页所述的方法能够进行磺酸盐化、磷酸酯盐化、羧甲基化等的修饰反应。
这样生成的反应性表面活性剂，可以作为乳液聚合的乳化剂、聚合物的改性剂和采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体使用。
权利要求3涉及的聚醚类，R具有末端双键，该末端双键富于反应性，另一末端Y没有脂肪族不饱和键。因此，作为与其他的乙烯基单体的共聚用原料、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体使用。Y是缩水甘油基的场合，富于反应性，因此作为聚合物或树脂的改性剂有用。
权利要求4涉及的聚醚类，R没有脂肪族不饱和键，另一末端Y具有末端双键，该末端双键富有反应性，因此，作为与其他的乙烯基单体的共聚用原料、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用的原料、作为交联性组合物的主剂使用。
权利要求5涉及的聚醚类，R具有末端双键，Y也具有末端双键，因此作为制造嵌段共聚物用的原料、作为交联性组合物的主剂使用。
对权利要求22涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
作为上述通式(1)表示的聚醚类中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y为氢原子的权利要求2涉及的聚醚类，通过(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使 通式(6) [化13]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或将该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着， (2)添加酸性物质停止聚合，能够容易地进行制造。
作为上述通式(1)表示的上述聚醚类中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；X基中的R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基；Y为氢原子的权利要求6涉及的聚醚类，通过(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使 通式(6) [化14]
(式中，R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着， (2)添加酸性物质停止聚合，能够容易地进行制造。
通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)，是通式(1)中的R基的来源。
在其羟基上，只有上述通式(6)表示的缩水甘油醚类进行开环加成聚合，或者上述通式(6)表示的缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类进行开环加成共聚。
作为通式(5)ROH中R的C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，优选举出与作为上述通式(1)中R的C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团同样的基团。
作为通式(5)ROH(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)表示的一元醇类，可举出烯丙醇、甲基烯丙醇、3-丁烯醇、4-戊烯醇、5-己烯醇、10-十一碳烯醇、异戊二烯醇、乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚、丁子香酚、邻-烯丙基苯酚。
上述醇中的C3～20的键烯基可以是支链状，C5～20的链烯基也可以是环状。
上述通式(6)表示的缩水甘油醚类中的R1，如段落
中所说明，可举出段落
中举出的例子。
上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，是通式(1)中的X基的来源，通过开环聚合而成为X基。
作为所述的缩水甘油醚类，可举出甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚；苯基缩水甘油醚；三氟甲基缩水甘油醚、三氟丙基缩水甘油醚等全氟烷基缩水甘油醚。用于聚合的这些缩水甘油醚类可以是单一物，也可以是2种以上的混合物。
缩水甘油醚类，一般通过环氧氯丙烷与醇类的反应进行制造，因此往往混入未反应的环氧氯丙烷或副产的有机氯化物等。
因此，使用使显示碱性的碱金属化合物作用于缩水甘油醚类后，对该环氧化合物蒸馏精制，除去有机氯化合物的缩水甘油醚类时，能够得到分子量分布窄、高纯度的聚醚类，并且能够减少聚合时使用的碱催化剂的量，因此优选这样地进行。
C2～6的氧化烯类，是通式(1)中的Z基的来源，通过开环聚合而成为Z基。
作为这样的C2～6的氧化烯类，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷。
用于聚合的C2～6的氧化烯类，可以是单一物，也可以是2种以上的混合物。
通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，可按照根据通式(1)中的n数和m数所需的摩尔比供给共聚反应。
只使通式(6)表示的缩水甘油醚类进行开环聚合时生成聚缩水甘油醚(m＝0，即，成为没有Z基)，耐氧化性最好。
通式(6)表示的缩水甘油醚类，使用碱催化剂(也称为碱性催化剂)进行开环聚合。
通式(6)表示的缩水甘油醚类与碳原子数2～6的氧化烯类，使用碱催化剂(也称为碱性催化剂)进行开环共聚。
开环聚合反应中使用碱催化剂时，活性地进行聚合，赋予副反应生成物少、分子量分布多分散度为1.25～1.00这样小的聚醚类。
作为可使用的碱催化剂，可举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、甲醇钠、乙醇钠等碱金属醇盐；及以三乙胺为代表的各种胺化合物。从商业生产上、反应速度、制造成本、副产物生成量等的观点考虑，这些催化剂有利。
本发明中，在这些碱催化剂中，优选碱金属氢氧化物和碱金属醇盐，氢氧化钾、氢氧化钠、叔丁醇钾适用。
适用的催化剂量，优选反应原料总量(总进料量)的0.005～2.0重量％(固体分换算)，更优选是0.03～1.0重量％(固体分换算)的范围。
根据使用的催化剂的量，氢氧化碱金属的场合，副产两末端甲醇基封端聚醚类，而烷氧基碱金属的场合，副产一末端被烷氧基封端，另一末端被甲醇基封端的聚醚类。
为了防止这些副反应，优选通过使作为引发剂的ROH与氢氧化碱金属或碱金属醇盐完全反应，将ROH部分碱金属化后，采用加热减压蒸馏等适宜的方法除去副产的水或醇类。
作为聚合催化剂使用叔丁醇钾的场合，由于叔丁基的空间位阻故叔丁醇钾本身对环氧环的开环反应性极低。
因此，基本上不副产一末端被叔丁氧基封端的聚醚类，而通过与ROH的交换反应生成的部分碱金属化的ROH，引起开环聚合。因此，从没有前述的副产醇或水的除去工序而能够制造高纯度的聚醚类的观点考虑，优选叔丁醇钾作为聚合催化剂。
开环聚合的反应热大，难以控制反应的场合，优选在如甲苯、二甲苯等烃系溶剂；乙二醇单甲醚、二甘醇二甲醚等醚系溶剂这样的对碱催化剂引起的开环聚合非反应性的溶剂中进行聚合。
或者优选一边对碱催化剂与通式(5)ROH表示的化合物的混合物进行加热搅拌，一边慢慢地滴加通式(6)表示的缩水甘油醚类，依次(不同顺序)慢慢地滴加通式(6)表示的缩水甘油醚类与氧化烯类，或者慢慢地滴加通式(6)表示的缩水甘油醚类与氧化烯类的混合物。
优选的聚合反应温度是50～200℃。可以在该温度下一边进行开环聚合，一边采用气相色谱(GLC)、凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振分析(NMR)等方法监控作为原料的通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类的消耗状况。
通过使1种的缩水甘油醚类与1种的氧化烯类的混合物进行开环共聚、通过使2种以上的缩水甘油醚类与1种的氧化烯类的混合物进行开环共聚，通过使1种的缩水甘油醚类与2种以上的氧化烯类的混合物进行开环共聚、或者通过使2种以上的缩水甘油醚类与2种以上的氧化烯类的混合物进行开环共聚，可以制得无规共聚物。
通过将通式(6)表示的缩水甘油醚类开环聚合，在确认其已被消耗后，添加C2～6的氧化烯类进行开环聚合，可制得嵌段共聚物。此外，通过将C2～6的氧化烯类开环聚合，在确认其已被消耗后，添加通式(6)表示的缩水甘油醚类进行开环聚合，可制得嵌段共聚物。
通过使具有不同的R1(例如烷基和苯基、甲基和丁基)的多个缩水甘油醚类的混合物进行开环共聚，-Xn-成为无规共聚物。通过使不同的氧化烯类的混合物进行开环共聚，-Zm-成为无规共聚物。
通过将通式(6)表示的缩水甘油醚类开环聚合，确认其已被消耗后，添加R1不同的通式(6)表示的缩水甘油醚类进行开环聚合，可制得作为嵌段共聚物的-Xn-。
通过将1种的氧化烯类开环聚合，确认其已被消耗后，添加不同的氧化烯类进行开环聚合，可制得作为嵌段共聚物的-Zm-。
这些聚合反应中，在确认通式(6)表示的缩水甘油醚类、或通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类已被消耗后，若添加为了中和使用的碱催化剂所需量的有机酸或无机酸而使反应停止，则能够制造通式(1)表示的聚醚类{式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；X是上述通式(2)或通式(3)(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的二价的基团；Y是氢原子}。
作为有机酸，可举出乙酸、丙酸、草酸。作为无机酸可举出盐酸、硫酸、磷酸。
对权利要求23涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
作为上述通式(1)(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；X是上述通式(2)或通式(3)(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团)表示的权利要求3涉及的聚醚类，通过使采用段落
所述的制造方法制得的上述通式(1)表示的聚醚类{式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是氢原子}与碱金属氢氧化物反应，将作为Y的氢原子置换成碱金属，接着，通过与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氯丙烷反应，能够容易地进行制造。
或者，通过(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使 通式(6) [化15]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， 在确认上述通式(6)表示的缩水甘油醚类、或上述通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类已被消耗后，通过与碱金属氢氧化物反应而将Y置换成碱金属， 接着，与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氯丙烷反应，采用过滤、使用吸附剂的吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
作为上述通式(1)表示的上述聚醚类中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X基中的R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团的权利要求6涉及的聚醚类，在上述制造方法中，作为通式(6)表示的缩水甘油醚类，通过使用其R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基的缩水甘油醚类可以容易地进行制造。
作为C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃，可举出C20以下的烷基氯化物、C20以下的烷基溴化物。作为具体例，有丙基氯化物、丁基氯化物、己基氯化物、辛基氯化物、癸基氯化物、苯基氯化物、丙基溴化物、丁基溴化物、己基溴化物、辛基溴化物、癸基溴化物、苯基溴化物。
作为C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物，可举出C20以下的饱和脂肪酰氯、C20以下的饱和脂肪酰溴。作为具体例，有乙酰氯、丙酰氯、苯甲酰氯、乙酰溴、丙酰溴、苯甲酰溴。
对权利要求25涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
作为上述通式(1){式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有脂肪族不饱和键的酰基)所示的权利要求5涉及的聚醚类， 通过使采用段落
所述的制造方法制得的上述通式(1)表示的聚醚类{式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是氢原子)与碱金属氢氧化物反应，将作为Y的氢原子置换为碱金属， 接着，与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物进行缩合反应，采用过滤、使用吸附剂的吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
或者，通过(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使 通式(6) [化16]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，在确认上述通式(6)表示的缩水甘油醚类、或上述通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类已被消耗后，通过与碱金属氢氧化物反应，将Y置换成碱金属，接着，通过与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物进行缩合反应，采用过滤、使用吸附剂的吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
作为上述通式(1)表示的上述聚醚类中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X基中的R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，Y是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C2～20的具有末端双键的酰基或缩水甘油基的权利要求6涉及的聚醚类，在上述制造方法中，作为通式(6)表示的缩水甘油醚类，通过使用其R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基的缩水甘油醚类，能够容易地进行制造。
上述通式(1){式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基}表示的权利要求4涉及的聚醚类，通过 (1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使下述 通式(6) [化17]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚， (2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将作为Y的氢原子置换成碱金属，接着， (3)通过与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物进行缩合反应，采用过滤、使用吸附剂的吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
对权利要求24涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
上述通式(1)表示的上述聚醚类中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X基中的R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有末端双键的酰基的权利要求6涉及的聚醚类，在上述制造方法中，作为通式(6)表示的缩水甘油醚类，通过使用其R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基的缩水甘油醚类，能够容易地进行制造。
作为通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、C7～20的烷基醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚。上述醇中的C3～20的烷基可以是支链状，C5～20的烷基也可以是环状。
作为上述反应中使用的碱金属氢氧化物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾。
作为C2～20的具有末端双键的一卤化一价烃，可举出C2～20的链烯基氯化物、C2～20的链烯基溴化物。具体地有乙烯基氯、烯丙基氯、烯丙基溴、甲代烯丙基氯。
作为C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物，可举出C2～20的具有末端双键不饱和脂肪酰氯、C2～20的具有末端双键的不饱和脂肪酰溴。作为具体例有丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯。
此时，通过相对于使用的ROH的羟基的摩尔数投入化学理论量以上的氢氧化碱金属，将分子链另一末端进行碱金属醇盐化后，与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、C2～20的具有末端双键的酰基-卤化物、或环氧氯丙烷反应，采用过滤、使用吸附剂的吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，可以制得通式(1)(式中，R是C2～20的不具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团，n为1～200，m为0～200，但0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有末端双键的酰基)表示的聚醚类。
上述一系列的制造方法中使用的原料，优选全部尽量采用适宜的方法脱水的原料。因为若混入水，则在聚合反应中作为引发剂发挥作用，副产两末端被甲醇基封端的聚醚类。
权利要求11的聚醚类，其特征在于，由下述通式(4)表示，R与Y的任何一方、或者R与Y的两方具有脂肪族不饱和键，标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00。
通式(4)R2(-O-Xn-zm-Y)p (4) {式中，R是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或在该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团，n为1～200，m为0～200，但0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，p是2～6的整数，Y是氢原子或从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X是下述通式(2)或通式(3)表示的基团， 通式(2) [化18]
通式(3) [化19]
(上式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)。X基与Z基的排列，是无规、交替、嵌段的任何一种，或者它们的组合。} 在R2是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和链的p价烃基、或在该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团(其中p是2～6)这点上，与权利要求1涉及的聚醚类不同。
X基中的R1优选是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，从耐氧化性的观点考虑，n、m优选是0.5<n/(n+m)≤1，更优选是0.9≤n/(n+m)≤1。m＝0的场合，n/(n+m)＝1，完全没有Z基，因此耐氧化性最好。该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团的醚键数，优选是1～3，更优选是1。
有关X基、n、Z基、m、0<n/(n+m)≤1、-Xn-的内部排列、-Zm-的内部排列、R1、Y、-Xn-和-Zm-的排列、分子量分布分散度等的意义、优选的实施方式、举例，如在权利要求1及其从属权利要求所述的聚醚类的说明中所说明。
在上述通式(4)表示的聚醚类中，权利要求12涉及的，以R2是C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基、或在该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是氢原子，p是2～6为特征的权利要求11所述的聚醚类，由于具有末端双键和末端羟基，因此是优选的实施方式。其中p为2的场合是更优选的实施方式。
另外，权利要求12所涉及的，以R2是C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基、或在该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基，p是2～6为特征的权利要求11所述的聚醚类，由于具有末端双键，因此是优选的实施方式。其中p为2的场合是更优选的实施方式。
另外，权利要求16所涉及的，以R2是C20以下且不具有脂肪族不饱和键的p价烃基，即二价～六价烃基、或在该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基，p是2～6为特征的权利要求11所述的聚醚类是优选的实施方式，其中p为2的场合是更优选的实施方式。
作为R2的C2～20且具有末端双键的p价烃基、该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，可举出以下表示的基团。
[化20]
作为R2的C20以下且不具有脂肪族不饱和键的二价烃基，可举出亚烷基、亚苯基、亚烷基亚苯基、亚烷基亚苯基亚烷基。
作为该二价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，可举出亚烷氧基亚烷基，亚烷氧基亚苯基。
作为亚烷基，可举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基；作为亚烷基亚苯基可举出亚乙基亚苯基；作为亚烷基亚苯基亚烷基可举出亚乙基亚苯基亚乙基。
权利要求12、16、它们的实施方式项的聚醚类，从在进一步的反应中能够只利用R2中的末端双键、只利用Y中的末端双键、或只利用R2与Y中的末端双键的观点考虑，X基中的R1优选是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
从耐氧化性的观点考虑，优选0.5<n/(n+m)≤1，更优选0.9≤n/(n+m)≤1。m＝0的场合n/(n+m)＝1，完全没有Z基，因此耐氧化性最好。
有关作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、作为Y的C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基、C2～20且具有末端双键的一价烃基、和C2～20且具有末端双键的酰基、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的意义、优选的实施方式、举例，如在权利要求1及其从属权利要求所涉及的聚醚类的说明中已说明那样。
权利要求12所涉及的聚醚类中，Y为氢原子的场合，R2是C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基、或在该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，其末端双键富有反应性。此外，该聚醚类的Y是氢原子，因此另一末端具有羟基，表面活性能优异。
因此，作为非离子性表面活性剂、作为乳液聚合用的反应性表面活性剂、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷类用中间体有用。
此外，对该羟基进行修饰能够合成阴离子性的反应性表面活性剂。例如，通过使氨基磺酸与该羟基反应能够合成硫酸酯铵盐。
除此以外，对该羟基能够采用特表平3-503168号第7页所述的方法进行磺酸盐化、磷酸酯盐化、羧甲基化等修饰反应。这样生成的反应性表面活性剂作为乳液聚合用的反应性乳化剂、聚合物的改性剂和采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体有用。
权利要求12所涉及的聚醚类中，Y是C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基的聚醚类，R2是C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基、或该二价～六价羟基中具有醚键(C-O-C)的基团，其末端双键富有反应性，但Y没有反应性。因此，作为与其他的乙烯基单体的共聚用单体、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体有用。
上述通式(4)表示的聚醚类中，R2是C2～20且具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基的聚醚类，R2、Y均具有末端双键，其末端双键富有反应性。因此，作为制造嵌段共聚物用的原料、作为交联性组合物的主剂有用。
权利要求16所涉及的聚醚类，作为连接基的R2不具有脂肪族不饱和键，Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。即，分子链末端具有末端双键，该末端双键富有反应性，因此作为与其他的乙烯基单体的共聚用单体、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体有用。
对权利要求26所涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
权利要求12所涉及的、由上述通式(4)(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团，n为1～200，m为0～200，0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，p是2～6的整数，Y是氢原子)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类， (1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，p是2～6的整数)的存在下，只使 通式(6) [化21]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着， (2)通过添加酸性物质停止聚合，能够容易地进行制造。
对权利要求27所涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
权利要求12所涉及的、由上述通式(4)(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团，n为1～200，m为0～200，0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，p是2～6的整数，Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类， 通过使采用上述制造方法制得的由上述通式(1)(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，n为1～200，m为0～200，0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，p是2～6的整数，Y是氢原子)表示的聚醚类与碱金属氢氧化物反应，将Y置换成碱金属， 接着，通过与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氧丙烷反应， 采用过滤、使用吸附剂吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
或者，确认通式(6)表示的缩水甘油醚、或通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类已被消耗后，通过与碱金属氢氧化物反应，将Y置换成碱金属， 接着，与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氧丙烷反应， 采用过滤、使用吸附剂吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
对权利要求28所涉及的聚醚类的制造方法进行说明。
权利要求16所涉及的、由上述通式(4)(式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团，n为1～200，m为0～200，但0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，p是2～6的整数，Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有末端双键的酰基)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类， (1)在通式(7)R2(OH)p表示的C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p元醇类(式中，R2是碳原子p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，p是2～6的整数)的存在下，只使 通式(6) [化22]
(式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着， (2)添加酸性物质停止聚合， (3)通过使采用上述制造方法制得的由上述通式(4)(式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，n为1～200，m为0～200，0<n/(n+m)≤1，Z是C2～6的亚烷氧基，p是2～6的整数，Y是氢原子)表示的聚醚类与碱金属氢氧化物反应，将Y置换成碱金属，接着， (4)通过与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物反应，采用过滤、使用吸附剂吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
或者，确认通式(6)表示的缩水甘油醚类、或通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类已被消耗后，通过与碱金属氢氧化物反应，将Y置换成碱金属。
接着，通过与C2～20的具有末端双键的一卤代烃、或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物进行缩合反应，采用过滤、使用吸附剂吸附除去等方法除去副产的碱金属盐类，能够容易地进行制造。
上述权利要求12所述的聚醚类的制造方法(即，权利要求26所涉及的聚醚类的制造方法、权利要求27所涉及的聚醚类的制造方法)中，通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)是通式(4)中的R2基的来源。
只是通式(6)表示的缩水甘油醚类开环加成聚合于其羟基。或者，通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类开环加成共聚于其羟基。
上述权利要求16所述的聚醚类的制造方法(即，权利要求28所涉及的聚醚类的制造方法)中，通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价羟基中具有醚键(C-O-C)的基团)是通式(4)中的R2基的来源。
只是通式(6)表示的缩水甘油醚类开环加成聚合于其羟基。或者，通式(6)表示的缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类开环加成共聚于其羟基。
作为通式(7)R2(OH)p(R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)表示的p元醇类，有二元～六元的具有末端双键的不饱和脂肪族醇、三元～六元的具有末端双键的不饱和脂肪族醇的一部分的羟基被烷氧基化的醇、三元～六元的饱和脂肪族醇的一部分的羟基被烯丙氧基化的醇。
作为二元～六元的不饱和脂肪族醇的一部分的羟基被烯丙氧基化的例子，可举出甘油单烯丙基醚、三羟甲基丙烷单烯丙基醚、季戊四醇单烯丙基醚、三甘油单烯丙基醚、木糖醇单烯丙基醚、葡萄糖单烯丙基醚。
作为通式(7)R2(OH)p(R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)表示的p元醇类，可举出二元～六元的饱和脂肪族醇、三元～六元的饱和脂肪族醇的一部分的羟基被烷氧基化的例子，二元～四元的酚、二元～四元的烷基酚。
作为二元～六元的饱和脂肪族醇，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、D-阿拉伯糖醇之类的五糖醇(戊糖醇)、D-山梨糖醇、D-甘露糖醇之类的六糖醇(己糖醇)。
有关权利要求26涉及的聚醚类的制造方法、权利要求27涉及的聚醚类的制造方法和权利要求28涉及的聚醚类的制造方法中的其他的原料、聚合条件、反应条件等，与权利要求22～25涉及的聚醚类的制造方法的说明中已说明的相同。
实施例 参考例和实施例中的试料的GPC分析和NMR分析采用下述的条件。
[凝胶渗透色谱(GPC)] 作为GPC装置，使用东曹株式会社制的HLC-8020凝胶渗透(GPC)仪上装配有折光检测器和2个东曹株式会社制的TSKgel GMHXL-L柱的装置。试料作为2重量％氯仿溶液供给测定。校正曲线使用数均分子量、重均分子量已知的标准聚苯乙烯作成。
数均分子量、重均分子量进行标准聚苯乙烯换算求出。由数均分子量和重均分子量计算分散度。
[13C核磁共振(NMR)分析] 使用日本电子JNM-EX400型傅立叶变换核磁装置进行测定。
将试料溶解于重氯仿或重甲醇中，添加三(乙酰丙酮)合铬(III)作为缓和试剂进行测定。
[参考例] 对含有合成时的原料残渣、作为副产物的有机氯化合物的市售的甲基缩水甘油醚进行13C核磁共振(NMR)分析，结果可知含有相当于环氧氯丙烷3.4摩尔％(13700ppm的氯)。在带有温度计、回流冷凝管和搅拌机的四口烧瓶中，加入该甲基缩水甘油醚500g、用锤将块状氢氧化钠粉碎制成的粒子状氢氧化钠(平均粒径300μm以上)25g，在氮气气氛下80℃下搅拌3小时。接着通过在40～50mmHg的减压度下进行单元蒸馏得到360g的馏分。对该馏分进行NMR分析，可知是纯度99.9％的甲基缩水甘油醚。NMR分析图中没有观察到来自杂质的信号。通过在作为该馏分的甲基缩水甘油醚中添加5重量％的分子筛4A进行脱水，得到精制甲基缩水甘油醚。
[实施例1] 在带有温度计、回流冷凝管和搅拌机的四口烧瓶中，加入乙二醇单烯丙基醚3.90g(37.8mmol)、粒子状氢氧化钾0.05g(0.90mmol)和参考例中制得的精制甲基缩水甘油醚20.0g(227mmol)，在氮气环境气氛下120～130℃下搅拌2小时。冷却到室温，加入0.060g的醋酸搅拌使聚合停止。在液状聚合物中加入甲苯10g，接着，加入作为水滑石系吸附剂的协和化学工业株式会社制キョ—ワ—ド500SN1g，搅拌2小时。通过过滤除去副产的醋酸钾和上述吸附剂，通过一边加热该滤液一边进行减压来馏去低沸点物，得到透明的液状残渣22.7g(收率95％)。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为940，分散度为1.124。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(8)表示的平均聚合度5.3(计算值6)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中，R是烯丙氧基乙基、R1是甲基、n为5.3、m为0、Y是氢原子]。
平均结构式(8) [化23]
[实施例2]～[实施例5] 在实施例1中，改变乙二醇单烯丙基醚的加入量，作为聚合催化剂使用叔丁醇钾代替氢氧化钾，除此以外，通过采用与实施例1相同条件进行聚合等，制得平均聚合度不同的液状的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是烯丙氧基乙基，R1是甲基，n是表1中的平均聚合度，m为0，Y是氢原子]。将进料量和分析结果示于以下的表1。
[表1] [实施例6] 在带有温度计、回流冷凝管和搅拌机的四口烧瓶中，加入乙二醇单丁醚2.20g(18.9mmol)、叔丁醇钾0.10g(0.90mmol)和参考例中制得的精制甲基缩水甘油醚20.0g(227mmol)，在氮气气氛下120～130℃下搅拌3小时。冷却到80℃，加入0.80g(20.4mmol)的氢氧化钠进行搅拌。接着，一边搅拌一边滴加2.70g(22.7mmol)的烯丙基溴，结果观察到白色沉淀的生成。接着，在120℃下搅拌2小时，冷却后加入10g的甲苯，过滤分离副产的白色沉淀。通过对该滤液加热减压馏去低沸点物，得到21.5g的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为1705，分散度为1.080。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(9)表示的平均聚合度12.3(计算值12)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中，R是叔丁氧基乙基，R1是甲基，n为12.3，m为0，Y是烯丙基]。
平均结构式(9) [化24]
[实施例7] 在实施例2中除了使用丁基缩水甘油醚29.6g(227mmol)代替甲基缩水甘油醚以外，采用与实施例2同样的条件进行聚合等，得到液状残渣31.4g(收率99.8％)。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为1967，分散度为1.088g。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(10)表示的平均聚合度12.0(计算值12.5)的聚(丁基缩水甘油醚)[通式(1)中，R是烯丙氧基乙基，R1是丁基，n为12，m为0，Y是氢原子]。
平均结构式(10) [化25]
[实施例8] 在实施例2中除了使用丁基缩水甘油醚14.8g(113.5mmol)与甲基缩水甘油醚10.0g(113.5mmol)的混合物代替甲基缩水甘油醚20.0g(227mmol)以外，采用与实施例2相同的条件进行聚合等，得到26.6g(收率100％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为1836，分散度为1.080。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(11)表示的合计平均聚合度12.3(计算值12.5)的甲基缩水甘油醚-丁基缩水甘油醚无规共聚物(基因于甲基缩水甘油醚的单元的平均聚合度6.0，基因于丁基缩水甘油醚的单元的平均聚合度6.3)[通式(1)中R是烯丙氧基乙基，R1是丁基和甲基，n为12.3，m为0，Y是氢原子]。
平均结构式(11) [化26]
[实施例9] 在实施例8中，将甲基缩水甘油醚10.0g(113.6mmol)在120℃搅拌2小时聚合后，加入丁基缩水甘油醚14.8g(113.5mmol)，在120～125℃下搅拌2小时，除此以外，采用与实施例8相同条件进行聚合等，得到25.9g(收率97％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为1697，分散度为1.063。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是由下述平均结构式(12)表示的平均聚合度6.1(计算值6.25)的聚(丁基缩水甘油醚)嵌段和聚合度6.1(计算值6.25)的聚(甲基缩水甘油醚)嵌段构成的共聚物(合计平均聚合度12.2(计算值12.5))[通式(1)中R是烯丙氧基乙基，R1是甲基与丁基，n为12.2，m为0，Y是氢原子]。
平均结构式(12) [化27]
[实施例10] 在实施例6中除了使用乙二醇单烯丙基醚1.93g(18.9mmol)代替乙二醇单丁基醚2.20g(18.9mmol)以外，采用与实施例6相同条件进行聚合等，得到液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为1635，分散度为1.061。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是平均聚合度13.1(计算值12)的下述平均结构式(13)表示的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是烯丙氧基乙基，R1是甲基，n为13.1，m为0，Y是烯丙基]。
平均结构式(13) [化28]
[实施例11] 在带有温度计、回流冷凝管和搅拌机的四口烧瓶中，加入二甘醇2.00g(18.8mmol)、叔丁醇钾0.10g(0.90mmol)和参考例中精制的缩水甘油基甲基醚20.0g(227mmol)，在氮气气氛下120～130℃下搅拌3小时。接着冷却到80℃，加入1.63g(40.7mmol)的氢氧化钠进行搅拌。接着，滴加5.50g(45.4mmol)的烯丙基溴，结果观察到白色沉淀的生成。接着，在120℃下搅拌2小时，冷却后，加入10g的甲苯，过滤分离副产的白色盐。通过一边加热该滤液一边进行减压来馏去低沸点物，得到21.4g(收率91％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量为1778，分散度为1.029。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(14)表示的合计平均聚合度12.6(计算值12)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(4)中R2是亚乙氧基亚乙基，R1是甲基，n大于0且小于12.6，m为0，p为2，Y是烯丙基]。
平均结构式(14) [化29]
(式中，q大于0且小于12.6) [实施例12] 在实施例11中除了使用4.10g(45.4mmol)的甲代烯丙基氯代替烯丙基溴以外，采用与实施例11相同的条件进行聚合等，得到22.3g(收率93％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量是2144，分散度是1.040。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(15)表示的合计平均聚合度12.5(计算值12)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(4)中R2是亚乙氧基亚乙基，R1是甲基，n大于0且小于12.5，m为0，p为2，Y是甲代烯丙基]。
平均结构式(15) [化30]
(式中，q大于0且小于12.5) [实施例13] 在带有温度计、回流冷凝管和搅拌机的四口烧瓶中，加入甘油单烯丙基醚2.40g(18.2mmol)、叔丁醇钾0.10g(0.90mmol)和参考例中精制的甲基缩水甘油醚20.0g(227mmol)，在氮气气氛下120～140℃下搅拌2.5小时。接着，冷却到室温，加入0.06g的醋酸使聚合停止。接着，加入甲苯10g，加入作为水滑石系的吸附剂的协和化学工业制キョ—ワ—ド500SN搅拌2小时。接着，通过过滤除去副产的醋酸钾和上述吸附剂，通过一边加热该滤液一边进行减压来馏去低沸点物，得到透明的液状残渣22.1g(收率99％)。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量是1717，分散度是1.036。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(16)表示的合计平均聚合度12.0(计算值12.5)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(4)中R2是烯丙氧基丙基，R1是甲基，n大于0且小于12，m为0，p为2，Y是氢原子]。
平均结构式(16) [化31]
(式中，q大于0且小于12) [实施例14] 在实施例13中除了使用季戊四醇单烯丙基醚3.2g(18.2mmol)代替甘油单烯丙基醚2.40g(18.2mmol)以外，采用与实施例13相同的条件进行聚合等，得到22.4g(收率97％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量是2016，分散度是1.072。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(17)表示的合计平均聚合度12.0(计算值12.5)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是烯丙氧基亚烷基，R1是甲基，n大于0且小于12，m为0，p为2，Y是氢原子]。
平均结构式(17) [化32]
(式中，q大于0且小于12) [实施例15] 在实施例13中除了使用邻烯丙基苯酚2.44g(18.2mmol)代替甘油单烯丙基醚2.40g(18.2mmol)以外，通过采用与实施例13相同的条件进行聚合等，得到21.9g(收率98％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量是1528，分散度是1.065。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(18)表示的平均聚合度12.5(计算值12.0)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是2-烯丙基苯基，R1是甲基，n为12.5，m为0，Y是氢原子]。
平均结构式(18) [化33]
[实施例16] 在实施例13中除了使用丁子香酚2.98g(18.2mmol)代替甘油单烯丙基醚2.40g(18.2mmol)以外，通过采用与实施例13相同的条件进行聚合等，得到22.4g(收率97％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量是1602，分散度是1.049。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(19)表示的平均聚合度12.5(计算值12.0)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是3-甲氧基、4-烯丙基苯基，R1是甲基，n为12.5，m为0，Y是氢原子]。
平均结构式(19) [化34]
[实施例17] 实施例13中除了使用3-丁烯醇1.31g(18.2mmol)代替甘油单烯丙基醚2.40g(18.2mmol)以外，通过采用与实施例13相同的条件进行聚合等，得到20.5g(收率96％)的液状残渣。对该液状残渣进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算的数均分子量是1557，分散度为1.095。对该液状残渣进行NMR分析，结果可知是下述平均结构式(20)表示的平均聚合度12.6(计算值12.0)的聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是丁烯基，R1是甲基，n为12.5，m为0，Y是氢原子]。
平均结构式(20) [化35]
[比较例1] 在带有温度计、回流冷凝管和搅拌机的四口烧瓶中，在氮气气氛下加入丁基缩水甘油醚537g(4.12mol)、烯丙醇63g(1.08mol)和三氟化硼合乙醚1.10g，在35℃下搅拌26小时进行聚合。通过与实施例同样地对聚合物进行后处理，得到552g(收率92％)的液状残渣。该液状残渣的数均分子量是521，分散度宽为1.410。
[比较例2] 市售的平均聚合度25的一末端烯丙基封端、另一末端甲醇基封端聚(环氧乙烷)(日光化学株式会社制，商品名BL-25T)为固体。而实施例17中制造的平均聚合度12.6聚(甲基缩水甘油醚)[通式(1)中R是丁烯基，R1是甲基、n为12.6，m为0，Y是氢原子]，尽管分子量基本上相同但是液状。
产业上的利用可能性 本发明的通式(1)表示的聚醚类和通式(4)表示的聚醚类，作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体、制造嵌段共聚物用中间体、乳液聚合用的反应性表面活性剂、与其他的乙烯基单体的共聚用单体、交联性组合物的成分、树脂改性剂有用。作为乳化剂对各种的油类、溶剂类显示优异的性能。尤其适合作为各种矿物油类、各种植物油类及脂肪族烃系溶剂类、脂环族烃系溶剂类、芳香族系溶剂类、各种有机硅类、改性有机硅类、聚烯烃类、聚酯类、二烯系聚合物类(例如聚丁二烯)等各种合成树脂类的乳化剂、分散剂使用，还适合作为精油类、香料类的乳化剂、可溶化剂使用。
通式(1)和通式(4)中，R或R2是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是氢原子的聚醚类，作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体、作为乳液聚合用的反应性表面活性剂、作为与其他的乙烯基单体的共聚用单体有用。
通式(1)和通式(4)中，R或R2是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是C2～20且不具有末端双键的一价烃基、或C2～20且不具有末端双键的酰基的聚醚类，作为与其他的乙烯基单体的共聚用单体、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体有用。
通式(1)和通式(4)中，R或R2是C2～20的不具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基的聚醚类，作为与其他的乙烯基单体的共聚用单体、作为采用氢化硅烷化反应制造聚醚改性有机聚硅氧烷用中间体有用。
通式(1)和通式(4)中，R或R2是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基的聚醚类，作为制造与二有机聚硅氧烷的嵌段共聚物用中间体、作为与其他的乙烯基单体的共聚用单体有用。
本发明的聚醚类的制造方法，用于高纯度地、高生产率地制造一末端具有末端双键、另一末端具有羟基的标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚(缩水甘油醚)类或缩水甘油醚-氧化烯共聚物类，一末端具有末端双键而另一末端具有不具有脂肪族不饱和键的基团的标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚(缩水甘油醚)类或缩水甘油醚-氧化烯共聚物类，或者两末端具有末端双键的标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚(缩水甘油醚)类或缩水甘油醚-氧化烯共聚物类。
权利要求
1.聚醚类，其特征在于，由下述通式(1)表示；R与Y的任何一者或R与Y两者具有脂肪族不饱和键；标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00，
通式(1)R-O-Xn-zm-Y (1)
式中，R是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是氢原子、或从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X是下述通式(2)或通式(3)表示的基团，X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或是它们的组合，
通式(2)
[化1]
通式(3)
[化2]
上述式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基。
2.权利要求1所述的聚醚类，其特征在于，R是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是氢原子。
3.权利要求1所述的聚醚类，其特征在于，R是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团。
4.权利要求1所述的聚醚类，其特征在于，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。
5.权利要求1所述的聚醚类，其特征在于，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。
6.权利要求2～5任一项所述的聚醚类，其特征在于，R是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
7.权利要求2～6任一项所述的聚醚类，其特征在于，作为R或Y的C2～20且具有末端双键的一价烃基，是从链烯基、链烯基苯基和链烯基芳烷基中选出的基团；该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是链烯氧基烷基或链烯氧基苯基；作为R或Y的C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，是从烷基、苯基、烷基苯基、芳烷基和烷基芳烷基中选出的基团；该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是烷氧基烷基或烷氧基苯基；作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基是从烷基、苯基和烷基苯基中选出的基团。
8.权利要求7所述的聚醚类，其特征在于，作为R的烷基是从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、C7-20的烷基中选出的基团；作为R的烷基苯基是从甲苯基、二甲苯基和乙苯基中选出的基团；作为R的链烯基是从烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、即，式
[化3]
表示的基团、4-戊烯基、5-己烯基、10-十一碳烯基和异戊二烯基中选出的基团；链烯基苯基是乙烯基苯基或烯丙基苯基；链烯基芳烷基是乙烯基苄基；链烯氧基烷基是烯丙氧基乙基；链烯氧基苯基是烯丙氧基苯基；作为R1的烷基是从甲基、乙基、丙基和丁基中选出的基团；作为Y的烷基是从甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、C7～20的烷基中选出的基团；作为Y的链烯基是从烯丙基、甲代烯丙基、3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基，即式
[化4]
表示的基团、5-己烯基、10-十一碳烯基和异戊二烯基中选出的基团；作为Y的C2～20且具有末端双键的酰基是从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基和十一酰基中选出的基团；作为Y的C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基是从乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、癸酰基、十二酰基、十三酰基、十四酰基、十六酰基和十八酰基中选出的基团。
9.权利要求1～8任一项所述的聚醚类，其特征在于，0.5<n/(n+m)≤1。
10.权利要求9所述的聚醚类，其特征在于，0.9≤n/(n+m)≤1。
11.聚醚类，其特征在于，由下述通式(4)表示；R2与Y的任何一者或者R2与Y两者具有脂肪族不饱和键；标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00，
通式(4)R2(-O-Xn-Zm-Y)p(4)
式中，R2是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2-6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是氢原子、或者从C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；
X是通式(2)或通式(3)表示的基团，X基和Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合，
通式(2)
[化5]
通式(3)
[化6]
式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基。
12.权利要求11所述的聚醚类，其特征在于，R2是C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基、或该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是氢原子、或从C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团。
13.权利要求12所述的聚醚类，其特征在于，R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
14.权利要求12或13所述的聚醚类，其特征在于，作为R2的C2～20且具有末端双键的二价～六价烃基是具有末端双键的二价～六价脂肪族烃基；该二价～六价脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，是烯丙氧基键合二价～六价脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基是从烷基、苯基和烷基苯基中选出的基团；作为Y的C20以下且不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，是从烷基、苯基和烷基苯基中选出的基团；C20以下且不具有脂肪族不饱和键的酰基是饱和脂肪族酰基。
15.权利要求14所述的聚醚类，其特征在于，烯丙氧基键合二价～六价脂肪族烃基、或该烯丙氧基键合二价～六价脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团是具有下述的任何一种结构式的基团；
[化7]
作为R1的烷基是从甲基、乙基、丙基和丁基中选出的基团。
16.权利要求11所述的聚醚类，其特征在于，R2是C20以下且不具有脂肪族不饱和键的二价～六价烃基、或该二价～六价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；Y是C2～20且具有末端双键的一价烃基、或C2～20且具有末端双键的酰基。
17.权利要求16所述的聚醚类，其特征在于，R1是不具有脂肪族不饱和键的一价烃基。
18.权利要求17所述的聚醚类，其特征在于，作为R2的C20以下且且不具有脂肪族不饱和键的二价～六价烃基，是二价～六价饱和脂肪族烃基；该二价～六价饱和脂肪族烃基中具有醚键(C-O-C)的基团，是亚烷氧基亚烷基；作为R1的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基，是从烷基、苯基和烷基苯基中选出的基团；作为Y的C2～20且具有末端双键的一价烃基是链烯基；C2～20且具有末端双键的酰基是不饱和脂肪族酰基。
19.权利要求18所述的聚醚类，其特征在于，作为R2的二价脂肪族烃基是亚乙基～亚己基的任何一种；作为R2的亚烷氧基亚烷基是亚乙氧基亚乙基或亚丙氧基亚丙基；作为R1的烷基是从甲基、乙基、丙基和丁基中选出的基团；作为Y的链烯基是烯丙基或甲代烯丙基；作为Y的具有末端双键的不饱和脂肪族酰基，是从丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基和十一酰基中选出的基团。
20.权利要求11～19任一项所述的聚醚类，其特征在于，0.5<n/(n+m)≤1。
21.权利要求20所述的聚醚类，其特征在于，0.9≤n/(n+m)≤1。
22.权利要求2所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使下述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类与C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，
通式(6)
[化8]
式中，R1是一价烃基或一价氟代烃基，接着，
(2)添加酸性物质停止聚合，制得由下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y(1)
式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是氢原子；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。
23.权利要求3所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或在该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2-6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，
(2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着，
(3)与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氯丙烷进行反应，制得由下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1)
式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任一种，或它们的组合。
24.权利要求4所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，
(2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着，
(3)与C2～20的具有末端双键的一卤代烃或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物进行反应，制得由下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1)
式中，R是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有末端双键的酰基；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。
25.权利要求5所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(5)ROH表示的一元醇类(式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，
(2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着，
(3)与C2～20的具有末端双键的一卤代烃或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物进行反应，制得下述通式(1)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(1)R-O-Xn-Zm-Y (1)
式中，R是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或该一价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；Z是C2～6的亚烷氧基；Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基或C2～20的具有末端双键的酰基；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。
26.权利要求12所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；p是2～6的整数)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，接着，
(2)添加酸性物质停止聚合，制得下述通式(4)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(4)R2(-O-Xn-zm-Y)p(4)
式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是氢原子；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。
27.权利要求12所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；p是2～6的整数)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，
(2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着，
(3)与C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一卤代烃、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基一卤化物或环氧氯丙烷反应，制得下述通式(4)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(4)R2(-O-Xn-Zm-Y)p (4)
式中，R2是C2～20的具有末端双键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是从C20以下的不具有脂肪族不饱和键的一价烃基、C20以下的不具有脂肪族不饱和键的酰基和缩水甘油基中选出的基团；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。
28.权利要求16所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，
(1)在通式(7)R2(OH)p表示的p元醇类(式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；p是2～6的整数)的存在下，只使上述通式(6)表示的缩水甘油醚类，或使该缩水甘油醚类和C2～6的氧化烯类，在碱催化剂存在下进行开环聚合或开环共聚，
(2)通过使聚合生成物与碱金属氢氧化物反应，将末端羟基的H置换成碱金属，接着，
(3)与C2～20的具有末端双键的一卤代烃或C2～20的具有末端双键的酰基一卤化物反应，制得下述通式(4)表示、标准聚苯乙烯换算的分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚类，
通式(4)R2(-O-Xn-Zm-Y)p (4)
式中，R2是C20以下的不具有脂肪族不饱和键的p价烃基、或该p价烃基中具有醚键(C-O-C)的基团；n为1～200；m为0～200；0<n/(n+m)≤1；Z是C2～6的亚烷氧基；p是2～6的整数；Y是C2～20的具有末端双键的一价烃基、或C2～20的具有末端双键的酰基；X是上述通式(2)或通式(3)表示的基团；X基与Z基的排列是无规、交替、嵌段的任何一种，或它们的组合。
29.权利要求22或26所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，碱催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；酸性物质是有机酸或无机酸。
30.权利要求23、24、25、27或28所述的聚醚类的制造方法，其特征在于，碱催化剂是碱金属氢氧化物或碱金属醇盐；工序(2)中使用的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾；一卤代烃是一氯代烃；酰基一卤化物是酰基一氯化物。
全文摘要
通式R(-O-Xn-Zm-Y)p{R是C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基或该基团中具有醚键的基团，n为1～200，m为0～200，0＜n/(n+m)≤1，X是起因于缩水甘油醚的开环聚合的基团，Z是C2～6的亚烷氧基，p为1～6，Y为H、C20以下的具有或不具有脂肪族不饱和键的一价烃基或酰基或缩水甘油基。X与Z的排列是无规等]表示，R与Y的任何一者或两者具有脂肪族不饱和键，分子量分布多分散度为1.25～1.00的聚醚。在一元～六元醇存在下使用碱催化剂使缩水甘油醚或缩水甘油醚和C2～6的氧化烯进行开环聚合的制法。
文档编号C08G65/22GK101448873SQ200780018228
公开日2009年6月3日 申请日期2007年5月17日 优先权日2006年5月19日
发明者大川直 申请人:陶氏康宁东丽株式会社