一种对金属锂稳定的锂离子固体导体及其制备方法以及一种全固态锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种对金属锂稳定的锂离子固体导体材料及其制备方法以及一种全固态锂二次电池。
【背景技术】
[0002]全固态锂二次电池是指电池各单元包括正极、负极以及电解质，全部采用固态材料的锂二次电池。锂二次电池以输出功率大、能量密度高、循环性优越、无记忆效应与无环境污染等诸多优势在日常生活中广泛应用，成为便携式电子产品的可充电电源的首选对象，也被认为是最具竞争力的车用动力电池。由于全固态锂二次电池具有液态锂二次电池不可比拟的安全性，并有望彻底消除使用过程中的安全隐患，更符合电动汽车和规模储能领域未来发展的需求。
[0003]目前，以石墨作为负极的锂离子电池已广泛应用于各类电子产品，然而石墨的理论比容量只有372mAh/g，且首次充放电过程中存在较大不可逆容量损失，所以很难成为高比能量二次电池的负极材料。
[0004]随着科技的不断发展以及对高比能量负极材料的迫切需求，金属锂作为二次电池的负极材料的研究再次得到关注。金属锂相对标准氢电极电势为-3.045V，比容量为3861mAh/g，是非常理想的高能量锂电池负极材料。它的电荷密度很大并且具有稳定的氦型双电子层，使得其很容易极化其他分子或离子，因此具有非常大的不稳定性。从根本上说，金属锂作为二次电池负极使用，主要问题在于:(I)复杂的界面反应所导致的较低的充放电循环效率和界面阻抗的不断增加；(2) “枝晶”和“死锂”的产生，所带来的安全性问题和电极活性物质损失。这两个问题严重制约了目前锂基二次电池，包括锂离子电池、全固态锂电池、锂-硫电池和锂-空气电池的发展，成为其主要技术瓶颈。
[0005]开发下一代具有高储能的锂电池，需要金属锂作为负极和高电压的电解质材料。而目前电解质材料大多采用硫化物固体电解质，硫化物固体电解质由于具有相对较高的电导率和宽的电化学窗口，是一种能很好地应用于全固态锂二次电池的无机固体锂离子导体材料。然而，硫化物固体电解质对金属锂的不稳定性极大地限制了其在全固态锂二次电池中的开发应用。
[0006]因此，发展对金属锂化学稳定并具有良好锂离子导电特性的新材料，对发展各类高能量密度、长循环的基于金属锂负极的全固态二次电池技术具有重要意义。
【发明内容】
[0007]有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种对金属锂稳定的锂离子固体导体材料及其制备方法以及一种全固态锂二次电池，本发明提供的锂离子固体导体材料对金属锂稳定，并且具有良好的电化学性能。
[0008]本发明提供了一种如式⑴所示的锂离子固体导体材料，
[0009](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0010]式(I)中:0<x( 40，y:z = 3:1 ；
[0011]M为卤化锂。
[0012]优选的，0〈x彡 20。
[0013]优选的，0.5〈x 彡 16。
[0014]优选的，M为 LiF、LiCl、LiBr 或 Li I。
[0015]本发明还提供了一种如式(I)所示的锂离子固体导体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0016]A)将Li2S、P2S5与M混合研磨，得到初料；
[0017]B)在惰性气体的条件下，将所述初料进行热处理，得到如式⑴所示的锂离子固体导体材料；
[0018](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0019]式(I)中:0<x( 40，y:z = 3:1 ；
[0020]M为卤化锂。
[0021 ] 优选的，所述研磨为机械研磨。
[0022]优选的，所述机械研磨为高能球磨，所述高能球磨的转速为200?500rpm，时间为5h?60h，球料比为(I?60):1。
[0023]优选的，所述惰性气体选自氮气或氩气。
[0024]优选的，所述热处理的温度为100?500°C，时间为0.5?20h。
[0025]本发明还提供了一种全固态锂二次电池，包括正极、负极以及电解质，所述电解质为上述锂离子固体导体材料或上述制备方法制备得到的锂离子固体导体材料。
[0026]与现有技术相比，本发明提供了一种如式(I)所示的锂离子固体导体材料，(100-x) (yLi2S.zP2S5).xM，式(I)中:0<x ^ 40, y:z = 3:1 ;M 为卤化锂。本发明的锂离子固体导体由于向硫化物电解质中引入了卤化锂化合物，使得卤素原子和金属锂之间作用形成一个缓冲层，如同液态锂电池中的SEI膜，有效缓解电解质材料成分与金属锂的进一步反应，提高电解质与金属锂电极的稳定性。此外，向硫化物电解质中引入卤化物提供了锂离子传输的多维通道，增加了其活动空间，导致了锂离子电导率的提高。因此，卤化锂的引入也可以提高硫化物电解质的离子电导率。
[0027]结果表明，在6000分钟内，本发明制备的电锂离子固体导体材料跟金属锂之间没有发生明显的电化学反应，具有良好的稳定性。其最优电导率为1.13X10 3?1.93X 10 3Scm \随着温度的升高，电导率也相应的提高。将所述电锂离子固体导体材料组装制备成全固态电池，循环100周没有发生明显衰减，电池最优容量保持率达到90.3%?93.4%。
【附图说明】
[0028]图1为本发明实施例1制备的锂离子固体导体材料的交流阻抗谱图；
[0029]图2为本发明实施例1制备的锂离子固体导体材料不同温度下的电导率图；
[0030]图3为本发明实施例1制备的锂离子固体导体材料对锂稳定性测试结果；
[0031]图4为本发明实施例1制备的锂离子固体导体材料制备得到的电池的循环性能测试图；
[0032]图5为本发明实施例5制备的锂离子固体导体材料对锂稳定性测试结果；
[0033]图6为本发明实施例5制备的锂离子固体导体材料制备得到的电池的循环性能测试图；
[0034]图7为本发明实施例8制备的锂离子固体导体材料对锂稳定性测试结果；
[0035]图8为本发明实施例8制备的锂离子固体导体材料制备得到的电池的循环性能测试图；
[0036]图9为本发明实施例11制备的锂离子固体导体材料对锂稳定性测试结果；
[0037]图10为本发明实施例11制备的锂离子固体导体材料制备得到的电池的循环性能测试图；
[0038]图11为本发明实施例1?12制备的锂离子固体导体材料的电导率。
【具体实施方式】
[0039]本发明提供了一种如式⑴所示的锂离子固体导体材料，
[0040](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0041 ]式(I)中:0<x ( 40，y:z = 3:1 ；
[0042]M为卤化锂。
[0043]本发明提供的锂离子固体导体材料为向硫化物中引入了卤化锂化合物，在本发明中，所述硫化物具有式(II)的原子比，
[0044]yLi2S.ZP2S5 式(II)
[0045]其中，式(II)中，所述y与z的摩尔比为3:1。
[0046]所述卤化锂化合物为M，优选的，所述M选自LiF、LiCl、LiBr或Li I。
[0047]在本发明提供的锂离子固体导体材料中，所述式(II)所示的硫化物与M的摩尔比优选为(100-x):Xo其中，0〈x ( 40，优选的，0〈x ( 20，更优选的，0.5〈x ( 16。
[0048]本发明还提供了一种如式(I)所示的锂离子固体导体材料的制备方法，包括以下步骤:
[0049]A)将Li2S、P2S5与M混合研磨，得到初料；
[0050]B)在惰性气体的条件下，将所述初料进行热处理，得到如式⑴所示的锂离子固体导体材料；
[0051](100-x) (yLi2S.zP2S5).xM 式(I)
[0052]式(I)中:0〈x^ 40，y:z = 3:1 ；
[0053]M为卤化锂。
[0054]本发明首先将Li2S、P2S5与M混合研磨，得到初料。在本发明中，优选在惰性气体的条件下进行Li2S、P2S5与M的称量以及混合研磨，所述惰性气体优选为氮气或氩气。其中，所述Li2S与P2S5的摩尔比优选为3:1，Li 2S与P2S5混合得到的硫化物与M的摩尔比优选为(100-χ):χ0 其中，0〈x ( 40，优选的，0〈x ( 20，更优选的，0.5〈x ( 16。
[0055]本发明对所述Li2S、P2S5与M混合研磨的方式并没有特殊限制，本领域技术人员公知的混合研磨的方法即可。在本发明中，优选采用机械研磨，更优选为高能球磨。所述高能球磨的转速为200?500rpm，优选为300?400rpm ;所述高能球磨的时间为5h?60h，优选为10?30h ;所述高能球磨的球料比优选为(I?60): 1，更优选为(40?55):1。
[0056]研磨结束后，得到初料。将所述初料进行热处理，即可得到锂离子固体导体材料。在进行热处理之前，本发明还包括将所述初料进行压片，得到片状初料。本发明对所述压片的方法并没有特殊限制，本领域技术人员公知的压片方法即可。在本发明中，优选按照如下方法进行压片:
[0057]将所述研磨后的初料在1MPa的压力条件下进行压片，得到片状初料。
[0058]本发明将得到的片状初料置于烧结模具中，在惰性气体的条件下，进行热处理，得到如式(I)所示的锂离子固体导体材料。在本发明中，所述惰性气体优选为氮气或氩气。所述热处理的温度为100?500°C，优选为2